专利名称：新型柔性力学传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型柔性力学传感器，具体地是一种压电力学传感器及其制备方法。
背景技术：
传感器是一种能够感受被测量变化信息并按照一定规律将变化信息转化为所需形式输出信号的器件或装置。传感器将测量的信号转化为其他所需形式信号，从而实现信息的感知、传输及处理，是实现自动检测和自动控制的基本要素。其中，力学传感器是最为·常见的一种。现有技术针对各种不同的应用提供了多种形式的力学传感器，如电阻式、电容式、压电式力学传感器等。其中电阻式和电容式为无源传感器需要外加电源，这样增加了器件电路设计和制作的复杂性。压电式传感器是有源器件，广泛应用于多种领域。现有技术中压电传感器件材料多为压电陶瓷，压电陶瓷具有良好的压电性能且原料价格较低，但是陶瓷材料的力学性能(如硬度大、弹性小、透气性差等)大大限制了此类器件在医疗、服饰及人体健康监测方面的应用。以聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的压电高分子材料在一定程度上克服了压电陶瓷在应用上的困难，然而现有的制作方法获得的塑性压电高分子薄膜，依然制约着器件的力学性能，无法完全满足在医疗、服饰等领域对器件高灵敏度和柔软度、透气性的要求。现有压电高分子制膜技术流程混合原料一成膜一拉伸一热处理一电晕极化一上电极。其中成膜过程利用现有的熔融法或溶剂挥发法，得到的薄膜柔透气性差且柔软度不足。此外，现有的技术为获得良好灵敏度，成膜后要进行拉伸和极化处理，使得工序增加，增加了处理复杂度,并相应地增加设备和工艺成本。因此，改善器件的力学性能，提高器件的灵敏度，提供一种满足医疗、服饰领域应用要求的柔软的、透气的、具有生物相容性的新型柔性力学传感器及其制备方法具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是改善传感器件的力学性能，兼顾器件灵敏度，提供一种满足医疗、服饰等领域对传感器件在灵敏度、柔软度、透气性及生物相容性方面要求的柔性力学传感器及其相关制备方法。在第一个方面，本发明提供了由纳米纤维薄膜层和导电薄膜电极层组成，其特征在于所述纳米纤维薄膜层由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物制成；所述导电薄膜电极层由柔性多孔电极制成，其配置在所述纳米纤维薄膜层的表面和背面两侧上，其中所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物中聚偏二氟乙烯的摩尔含量为55-85%，优选70-80%。在第二个方面，本发明提供了一种制备压电力学传感器的方法，包括以下步骤I)将聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物溶解在有机溶剂中，得到8-20% (w/v)，优选10-15% (w/v)的待纺溶液，其中所述有机溶剂为聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物的良溶剂，且所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物中聚偏二氟乙烯的摩尔含量为55-85%，优选70-80% ；2)在静电纺丝装置中将步骤I)获得的待纺溶液静电纺丝，在所述静电纺丝装置的接收极板上得到纤维薄膜；和3)将步骤2)中得到的纤维薄膜在环境温度下干燥6_8h，然后将两层由柔性多孔电极制成的导电薄膜电极分别布置在干燥的纤维薄膜的表面和背面上，从而得到压电力学传感器。本发明的有益效果I.本发明提 供的新型力学传感器在灵敏度及力学特征方面具有良好的性能。2.本发明提供的方法将纺丝制膜和电场极化合二为一，与传统工艺(为了获得高灵敏度需要对薄膜进行先拉伸后极化操作)相比，工序减少，操作更加简单。3.本发明的方法将材料的纳米特性和压电性能有机结合，通过本发明的方法制成的纤维薄膜不仅具有质轻柔软、透气性好的特点，还具备良好的压电性能。这种压电纤维薄膜克服了陶瓷材料和塑性高分子膜存在的硬度高、透气性差等缺点，配以柔性多孔电极而得到具有柔软质轻、透气性和生物相容性的压力传感器件能够更好地满足医疗、服饰及人体健康监测领域的应用要求。
图I为静电纺丝技术工作示意图。图2为实施案例组装传感器件结构示意图。图3为分别为实施例3 (图3a)、实施例4(图3b)、实施例5(图3c)、实施例6(图3d)、实施例7(图3e)和实施例8(图3f)制备的压电高分子纳米纤维薄膜电镜照片。图4为实施例5制备的压力传感器件的单次响应曲线图。图5为实施例5制备的压力传感器在不同频率压力下的响应曲线图。图6 为(A) BsPT [(I-X) BiScO3-XPbTiO3]压电陶瓷，(B)钴酸锂(LiCoO2)压电陶瓷，(C)溶剂挥发法制备的P(VDF-TrFE)薄膜样品电镜照片。
具体实施例方式定义和缩写PVDF :聚偏二氟乙烯。TrFE :三氟乙烯。P (VDF-TrFE):偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。薄膜电极具有柔软、多孔结构的膜状电极。ITO-PET薄膜电极采用磁控溅射技术，在聚酯PET基底材料上溅射透明氧化铟锡(Indium-Tin Oxide, ΙΤ0)导电薄膜镀层并经高温退火处理得到的高技术产品。纳米纤维薄膜纳米级别纤维结构组成的无纺布形式薄膜。环境温度一般是指室温温度，即22 25V。生物相容性在本发明中是指该器件使用材料对动物和人体无害。
本发明的原理本发明利用静电纺丝技术制备压电传感器件的感应材料，压电高分子溶液在纺丝过程中受到强电场的拉伸和极化作用。溶液在高强拉伸作用下迅速变形，在向接收极板运动的过程中形成连续的纳米级纤维；同时形成的纤维在强电场的极化作用下，极性晶体形成择优取向从而具备压电性能，随着溶剂的挥发便可在接收极板上得到压电高分子纳米纤维膜由于本发明提供的压电薄膜为纳米纤维薄膜，具备灵敏度高、质轻柔软、透气性好等优点；同时，本发明提供的方法将纺丝制膜和电场极化合二为一，与传统工艺(为了获得高灵敏度需要对薄膜进行先拉伸后极化操作)相比，工序减少，操作更加简单。本发明的制备压电力学传感器的方法主要包括以下步骤I.利用有机溶剂配制聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物的待纺溶液；2.将待纺溶液置于静电纺丝装置中将待纺溶液拉伸极化，形成压电纳米纤维薄膜；3.除去纤维薄膜残留的颗粒，并进行干燥除去残存溶剂；4.处理过的纤维薄膜与导电薄膜电极组装为压电传感器件。静电纺丝技术本发明方法基于静电纺丝技术，静电纺丝技术是一种新型制备纳米纤维技术，图I为静电纺丝装置的结构示意图，该装置包括高压电源I ;与高压电源相连的喷射器2 ；与喷头2对应的接收极板3。其中喷射器2包括储液腔21和与储液腔端部相连的喷头22，接收极板与喷头22的位置相对应。高压电源的正极与喷头22相连，负极与接收极板3相连且接地，由此喷头22与接收极板3之间形成高电压，喷头22处的溶液在高电场的作用下喷射形成纤维，并在接收极板3上成膜。压电力学传感器本发明提供的压电力学传感器件的结构如图2所示，其包括压电纳米纤维薄膜4 ；导电薄膜电极5;电极引线6。本发明的优选实施方案在本发明中，导电薄膜电极层优选由柔性多孔结构的导电材料制成，其可以选自刻蚀技术制备的传统材料电极，包括柔性基底上的金属或金属氧化物导电薄膜，如ITO-PET薄膜等；碳导电薄膜，包括碳导电胶带，石墨烯薄膜，碳纳米管薄膜等；导电高分子薄膜，包括聚吡咯，聚乙炔，掺杂复合材料薄膜等。根据本发明，对导电薄膜电极层的材料的选择没有限制，本领域技术人员可以根据具体的应用选择合适的材料，只要其可以与本发明制备的纳米纤维薄膜组合在一起形成压电传感器件，与纤维薄膜相匹配的导电薄膜电极层厚度一般为 100-1000nm。
本发明的纳米纤维薄膜由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物制成，优选所述纳米纤维薄膜通过静电纺丝制成。聚偏二氟乙烯由于压电常数高，因此在本领域中被广泛用于制备压电器件。本发明还优选使用聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物制备纳米纤维薄膜，从而使纤维薄膜具有更好的力学和压电性能。出于生物相容性的考虑，本发明中使用氟化烯烃，优选三氟乙烯。使用氟化烯烃与偏二氟乙烯形成的聚合物具有良好的生物相容性，并且具有良好的柔软性。在聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物中，为了使最终的纳米纤维薄膜具有较好的压电性能，聚偏二氟乙烯的摩尔含量为55-85 %，优选70-80 %。本发明的压电力学传感器由纳米纤维薄膜层和导电薄膜电极层组成，导电薄膜电极层配置在本发明的纤维薄膜层的两侧，两者可以通过本领域公知的方法组合在一起，例如通过本领域中已知的贴合工艺。在本发明的制备压电力学传感器的方法(下面简称“本发明的方法”)中，有机溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂。单一溶剂可以选自丙酮、丁酮或二甲基甲酰胺中的任一种，优选丙酮或丁酮。混合溶剂可以选自丙酮或丁酮与二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，其中丙酮或丁酮在混合溶剂中的含量为50-70wt% H^^n，50wt%，55wt%，60wt%，65被％，70被％等)，优选丙酮含量为50-70被％的丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂。有机溶剂的选择主要基于以下任一种考虑1.聚合物的良溶剂上述几种溶剂都是聚合物的常见良溶剂，可以得到均匀的溶液。2.有利于纺丝过程的进行纺丝过程要求溶液具有一定的粘度，且溶剂为易挥发的溶剂，基于此选择易挥发的丙酮或丁酮与粘度合适的二甲基甲酰胺。此外，混合溶剂的比例也直接影响纺丝过程的进行和所得样品的均匀性，实验表明50-70wt%可以有效避免纺丝过程中喷口处溶液凝聚、射流不稳、样品残存颗粒等问题，因此在使用混合溶剂的情况下，优选丙酮或丁酮在混合溶剂中的含量为50-70wt%。在本发明的方法中，所采用的静电纺丝装置的典型结构如图I中所示，其可以采用市售的装置，例如，日本加多技术有限公司的NEU-010纳米纤维纺丝设备，北京康森特科技有限公司制造的静电纺丝设备，济南良睿科技有限公司的电纺丝设备等。在本发明的方法的优选实施方案中，在图I所示的静电纺丝装置中，典型的纺丝工艺条件为在9-18kv的电压下，以I. 2-1. 6ml/h的推进速度将待纺溶液纺丝4h，在静电纺丝装置的接收极板上得到厚度为30-50 μ m的纤维薄膜，然后将得到的纤维薄膜在环境温度(例如，在22°C左右)下干燥6-8h。在优选的实施方案中，通过本发明的方法制备的压电力学传感器件的灵敏度为30-65mV/N。实施例以下实施例均采用如图I所示的静电纺丝装置，其中喷头22内径为O. 84mm，喷头22与接收极板3之间的垂直距离为100-200mm，一般设置为150mm。PVDF和P (VDF-TrFE)分别从美国Sigma Aldrich和法国PIEZOTECH S. A. S公司购买。实施例I以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为9kV，设置喷射器溶液推进速度为I. 2mL/h, 4h后在接收极板上得到厚度为30-40微米的纤维薄膜。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，经过校正测试得到其灵敏度为 30mV/No实施例2以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶 剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为18kV，设置喷射器溶液推进速度为I. 2mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为30-40微米的纤维薄膜。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为37mV/N。实施例3以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的P (VDF-TrFE)(PVDF TrFE摩尔比为55 45)粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为I. 6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜，图3(a)为纤维膜的扫描电子显微镜照片。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为30. 9mV/N。实施例4以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的P (VDF-TrFE)(PVDF TrFE摩尔比为70 30)粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为I. 6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜，图3(b)为纤维膜的扫描电子显微镜照片。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为55mV/N。实施例5以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的P (VDF-TrFE)(PVDF TrFE摩尔比为77 23)粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为I. 6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜，图3(c)为纤维膜的扫描电子显微镜照片。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，利用测试系统得到传感器件的响应曲线如图4和图5所示，其测试灵敏度为60. 5mV/N。实施例6以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为1.6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜，图3(d)为纤维膜的扫描电子显微镜照片。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，经过校正其测试灵敏度为40. 6mV/N。实施例7
以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为10% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为1.6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为30-40微米的纤维薄膜，图3(e)为纤维膜的扫描电子显微镜照片。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为30mV/N。实施例8以质量比为4 6的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为15% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为1.6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜，图3(f)为纤维膜的扫描电子显微镜照片。 纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为42mV/N。实施例9以质量比为5 5的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为1.6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为40mV/N。实施例10以质量比为3 7的二甲基甲酰胺和丙酮混合剂为溶剂，将一定量的PVDF粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为1.6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为42mV/N。实施例11以丁酮为溶剂，将一定量的P (VDF-TrFE) (PVDF TrFE摩尔比为77 23)粉末溶解配制成浓度为12% (w/v)的待纺溶液。将配制好的溶液置于喷射器的储液腔内，开启纺丝装置电源，设置高压电源输出电压为12kV，设置喷射器溶液推进速度为1.6mL/h，4h后在接收极板上得到厚度为40-50微米的纤维薄膜。纺丝得到的纤维薄膜经过6-8h的干燥，将其与上下两层ITO-PET薄膜组合得到如图2所示的传感器件，其测试灵敏度为57mV/N。从图3可以看出，通过本发明的方法制备的纳米纤维薄膜是多孔薄膜，因此由此纳米纤维薄膜制备的传感器件透气性好、质轻柔软。与图6中现有技术的压电陶瓷和塑性高分子薄膜结构((A) BsPT [ (1-x) BiScO3-XPbTiO3]压电陶瓷，(B)钴酸锂(LiCoO2)压电陶瓷，(C)溶剂挥发法制备的P(VDF-TrFE)薄膜)相比，本发明的纳米纤维薄膜的结构在透气性和柔软性方面有了很大的改进和提高。从图4和图5中的响应曲线可以看出，根据本发明的方法制备的压电力学传感器件的响应曲线和灵敏度完全符合用于医疗、服饰领域的压电传感器的应用要求。
权利要求
1.一种压电力学传感器，其由纳米纤维薄膜层和导电薄膜电极层组成，其特征在于所述纳米纤维薄膜层由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物制成；所述导电薄膜电极层由柔性多孔电极制成，其配置在所述纳米纤维薄膜层的表面和背面两侧上，其中所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物中聚偏二氟乙烯的摩尔含量为55-85%，优选70-80%。
2.根据权利要求I中所述的传感器，其特征在于所述氟化烯烃为氟化乙烯，优选三氟乙烯。
3.根据权利要求I或2所述的压电力学传感器，其特征在于所述导电薄膜电极为选自下列的任一种应用于柔性基底上的金属或金属氧化物导电薄膜；碳导电薄膜；导电高分子薄膜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的压电力学传感器，其中所述导电薄膜电极为ITO-PET 薄膜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的压电力学传感器，其特征在于所述压电力学传感器的灵敏度为30-65mV/N。
6.一种制备压电力学传感器的方法，包括以下步骤 1)将聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物溶解在有机溶剂中，得到8-20%(w/v)，优选10-15% (w/v)的待纺溶液，其中所述有机溶剂为聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物的良溶剂，且所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物中聚偏二氟乙烯的摩尔含量为55-85%，优选70-80% ； 2)在静电纺丝装置中将步骤I)获得的待纺溶液静电纺丝，在所述静电纺丝装置的接收极板上得到纤维薄膜；和 3)将步骤2)中得到的纤维薄膜在环境温度下干燥6-8h，然后将两层由柔性多孔电极制成的导电薄膜电极分别布置在干燥的纤维薄膜的表面和背面上，从而得到压电力学传感器。
7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于所述氟化烯烃为氟化乙烯，优选三氟乙烯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为单一溶剂或混合溶剂，其中所述单一溶剂选自丙酮、丁酮和二甲基甲酰胺中的任一种，优选丙酮或丁酮；所述混合溶剂选自丙酮和丁酮中的任一种与二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，其中丙酮或丁酮在所述混合溶剂中的含量为50-70wt%，优选丙酮含量为50-70wt%的丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于所述导电薄膜电极为选自下列的任一种柔性基底上的金属或金属氧化物导电薄膜；碳导电薄膜；导电高分子薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述导电薄膜电极为ITO-PET薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种新型柔性压电力学传感器，其由纳米纤维薄膜层和导电薄膜电极层组成，其中所述纳米纤维薄膜层由压电材料聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物制成，并且所述聚偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物中聚偏二氟乙烯的摩尔含量为55-85％，优选70-80％。本发明还提供了所述柔性力学传感器的制备方法。
文档编号G01L1/16GK102954848SQ20111023504
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者徐春叶, 任广义, 郑建明 申请人:中国科学技术大学