专利名称：一种评价纤维素浆粕反应性能的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于化学纤维素技术领域，涉及一种评价纤维素浆柏反应性能的方法及装置。
背景技术：
纤维素浆柏是制造纤维素酯的主要原料。就化学结构而言，纤维素是由许多D-吡喃-葡萄糖单元通过1-4苷键连接起来的线性高分子化合物。纤维素源包括木纤维原料、禾本科纤维原料、韧皮纤维原料及棉纤维原料等。目前能够生产醋酸纤维素且具有商业规模化的纤维素源主要为木纤维原料，按木质划分为硬木浆和软木浆。不同纤维原料中的化学成分包括纤维素、半纤维素及木质素等的含量及组成具有 明显差异性。纤维素的生产，主要采用亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法，在蒸煮过程中最大限度的脱去木质素，并同时脱去半纤维素等成分，然后通过漂白或盐酸酸化等手段，除去残留木质素、有色物质以及铁离子等成分，制成商品柏浆。由于植物原料以及生产工艺的不同，造成楽■柏品质的差异。纤维素酯是由纤维素与某种酸酐通过酯化反应制备得到。纤维素乙酸酯(俗称醋酸纤维或醋酸纤维素)是最重要的商业多糖羧酸酯，工业上或实验室均由乙酸或乙酸酐与纤维素混合反应制备。纤维素乙酸酯的生产所需的醋化级浆柏对浆柏质量的要求较高，某个质量指标的差异会造成化学反应性能的差异。醋化级浆柏的质量要求主要包括如下几个方面(I)在纤维素乙酸酯和其它纤维素酯的生产中，要求浆柏原料具有最高的纤维素含量，低水平的半纤维素和木质素含量以及有机溶剂提取物(也称作树脂)。优选具有95至97%纤维素含量、I至2%半纤维素含量的硬木浆原料。也可以使用含94-96%纤维素，半纤维素含量上限为3%的软木浆原料。(2)在纤维反应过程中，纤维素中的分子链不断发生断裂，因此需要保证纤维素具有较高的初始聚合度。醋化级浆柏的初始聚合度一般在1000-1800。(3)对于浆柏的主要成分纤维素，由于其超分子结构差异性，造成可及度、结晶度等不同。同时，不同原料纤维素的分子聚集态结构、可及度及结晶度也存在差异。(4)纤维素浆柏成型后的物理特性也会有所不同，主要区别在于密度、厚度、顶破值等指标。这些区别会造成研磨浆柏的难易程度不一，并且研磨后的纤维大小及形态也不一样。以上所述，浆柏原料在制造纤维素乙酸酯及其它有机纤维素酯时，浆柏的反应性能存在较大的差异，影响正常生产。醋化级浆柏常规的质量检测指标包括纤维素含量(R-10、R-18)、粘度、分子量及其分布、结晶度、可及度、水份、基础重量、亮度、提馏物、灰份、脏点数、硅含量、钙含量、铁含量等。以上指标能够保证浆柏具备优良的物理特性，以保证产品质量。D.Klemn等人的“Comprehensive Cellulose Chemistry”(1998) —书汇集纤维素化学发展一百年以来相关的知识和技术。详细介绍纤维素及其衍生物结构、反应性及其他各种性质的分析检测方法。高洁等人的“纤维素科学”(1996) —书也介绍了纤维素的分子结构、聚集态结构和化学反应，并指出纤维素反应性能的测定，目前尚未有合适的直接测定方法。通常采用测定纤维素衍生物的粘度、溶解性、过滤性、透光率和不溶性残渣等指标，来间接地鉴定其反应性能。L. Fras 的 “Analysis of the oxidation of cellulose fibres bytitration and XPS” (Colloids and Surfaces A, 2005)研究评价棉衆柏表面先择氧化的效果，并应用滴定技术及XPS鉴定棉纤维表面离子基团的形成及分布。Eva-Lena Hult的“A CP/MAS 13C-NMR study of cellulose structure on the surface of refined kraftpulp fibers” (Carbohydrate Polymers, 2002)应用 13C-核磁共振光谱，并与光谱拟合相结合，研究了硫酸盐纸浆的平均横向纤维、纤维聚合尺寸及纤维素结晶度。Shawn D的“Physical characterization of enzymatically modified kraft pulp fibers，，(Journalof Biotechnology, 1997)介绍浆柏经过酶的改性，并测量浆柏孔体积，聚合度，结晶度，釆用红外光谱、扫描电镜检测，阐明其纤维成分和形态的变化。Esat Giimiiskaya的“Theeffects of various pulping conditions on crystalline structure of cellulose incotton I inters”(Polymer Degradation and Stability, 2003)应用 X_ray 散射及 FT-IR 光谱技术分析其棉衆柏结晶的变化。Narendra Reddy的“Structure and propertiesof high quality natural cellulose fibers from cornstalks，，(Polymer，2005)应用X-ray散射及SEM技术研究玉米杆制成衆柏的结构特性。Hamid M等人的“Utilizationof sugarcane bagasse cellulose for producing cellulose acetates Novel use ofresidual hemicellulose as plasticizer”(Carbohydrate Polymers, 2009)应用 FTIR，TGA、DSC、GPC、HPIC、WAXRD、viscometry 等技术研究醋酸纤维的特性。Matilde C. V.等人“Homogeneous methylation of wood pulp cellulose dissolved in LiOH/urea/H2O，，(European Polymer Journal, 2010)应用 FTIR及 IHNMRspectroscopy研究LiOH/urea/H20溶液中纤维素的均相甲酰化反应，研究其化学结构。要完成所有指标的检测，需要耗费大量的人力及时间。同时常规的质量指标，并不能直观的表征浆柏本身化学反应性能。同时，单一指标因素对反应性能的影响还在不断研究中。因此某些单个指标的差异对反应的影响，还是要通过实施反应过程进行检查。浆柏及其主要成分纤维素反应性能的测定，目前尚未有合适的直接测定方法。通常釆用测定纤维素衍生物的粘度、溶解性、过滤性、透光率和不溶性残渣等指标，来间接地鉴定其反应性能。对生产醋酸纤维素的浆柏，则常常通过测定醋酸纤维素的醋化值、粘度、溶液的过滤性能等来间接鉴定其乙酰化反应性能。这些传统的方法，流程较长，程序复杂，制备过程及分析过程都可能产生误差。反应量热技术是一种测试反应放热常用方法，W. Regenass的“Calorimetricmonitoring of industrial chemical processes”(Thermochimica Acta，1985)—文详细介绍了有关“过程量热”的设计原则，以及在压力反应、不稳定反应及发酵反应中的应用。J. Zeng釆用应用差示扫描量热法(DSC)进行热动力学分析研究化学动力学(Criticalthermodynamic analysis of differential scanning calorimetry for studyingchemical kinetics，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，1998) 0W. Regenass其后又在 “The development of heat flow calorimetry as a tool for processoptimization and process safety，， (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1997) 一文中介绍热流量热的进展。M. Papadaki 也在 “Use of Reaction Calorimetryin Thermal Risk Assessment Studies and Safe Design of Batch Reactions ThatCan Lead to a Runaway !Application on Hydrogen Peroxide，，(Reactions That CanLead to a Runaway, 2004)介绍反应量热技术在热风险评价研究中的应用。F. Dan在“New developments and applications in titration calorimetry and reactioncalorimetry”(Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006)中介绍滴定量热及反应量热的进展。梁银春等在“反应量热仪研究棉短绒纤维素的乙酰化反应”(纤维素科学与技术，2010) —文中介绍反应量热在棉短绒纤维素乙酰化方面的研究。现有技术的缺陷(I)通过各项常规的检测，判断其是否具有良好的反应性能。该方法需要完成所有指标的检测，耗费大量的人力及时间。常规的质量指标检测不能直接的表征化学反应性能。单一指标因素对反应性能的影响具有不确定性。(2)通过测量纤维素浆柏反应生成后的衍生物的各项指标间接地鉴定其反应性能。该方法流程较长，程序复杂；制备产物的过程及分析过程中产生一定误差。(3)应用反应量热技术评价纤维素浆柏反应性能目前未见相关技术报告，单一应用该技术具有一定片面性。·
发明内容
在纤维素乙酸酯或其它纤维素酯的生产中，纤维素浆柏和反应物(例如乙酸酐)，两者的酯化反应是用少量无机酸作为催化剂、并在有机酸溶剂存在下进行反应。目前广泛采用非均相法生产醋酸纤维素，以乙酸酐为酯化剂、硫酸为催化剂，醋酸为溶剂。该方法中，将经过研磨和预处理(醋酸润胀)的浆柏加入到结晶后的混酸(乙酸酐、醋酸、硫酸)中。反应过程中明显放热，体系温度逐渐上升。反应起始为多相，经历纤维素纤维的逐层反应-溶解-裸露新的纤维表面-继续反应，直至最后成为透明的单一均相。因此，随反应进行，物料的浊度不断下降。同时，反应过程中，纤维素链断裂，物料的粘度有所下降。当反应完全，反应放热基本停止，物料的浊度、粘度降至某一低值。根据以上的分析，浆柏反应体系在反应过程中的主要变化为反应放热、浊度以及粘度。根据已有的研究，当浆柏反应性能存在差异时，反应放热、浊度以及粘度在反应过程中的变化速率也就有所变化。也就是说反应放热、浊度及粘度的变化规律可以反映纤维素反应的性能的差异；可以通过研究经验的积累或测量数据的对比，评价醋化级浆柏的反应性能。通过研究，主要的测量数据结果，及各数据反映的信息包括以下几个方面(I)反应放热速率影响浆柏反应性能的因素众多，包括组成、水分、半纤维素、纤维素含量、纤维长短、结晶度，浆柏成型密度，muller值、研磨效果、拉伸表面积，预处理效果等。反应量热测试所得结果是众多因素影响的综合结果，不能严格区分单个因素的贡献。但是从放热速率图谱可以对其反应性能快速的预判断，并获得初步数据。参照其他指标因素分析，对比不同浆柏的个别因素的贡献大小。根据我们的研究结果，反应放热速率图(参考图I 3)基本可以分成3 4个放热峰。初期第一或第二个放热峰的峰值较大，往后峰值依次变小，直至缓慢放热。初期放热主要是棉短绒表面吸附的水分与乙酸酐在硫酸作为催化剂条件下发生的水解反应。且乙酸酐的水解反应较快，在反应试剂过量的情况下，加入即发生反应。由此，如加料期间放热速率明显偏大，则可能是水分偏高，需要做水分测试。中后期放热峰主要为纤维素的酯化反应。纤维素酯化具备非均相表面反应的特点反应从纤维素无定形区开始，然后进入结晶区。结晶区的结构致密，反应活性低，反应放热缓慢。因此在反应末期主要为纤维素的结晶区在反应。因此如果反应末期缓慢的持续放热时间较长，原因可能是结晶度高、研磨不充分、或预处理效果差等原因造成。一般来说，反应放热速率快，时间短，说明浆柏反应性能较好。(2)反应放热总量影响反应放热总量的组分主要是水分、纤维素、及半纤维素含量。单个组分的反应热各不相同。醋化级浆柏对组分的要求相对较高，通常条件下的浆柏反应放热总量在较小的范围内波动。因此通过对放热总量的精确测量，可初步判断组分是否符合要求。在所述测试条件下，必须保证所有反应都充分完全，这些条件包括充分的反应时间、合适的反应温度、过量的反应试剂量及催化剂量。如果放热总量偏差较大，则需要进行严格的组分测 试。(3)浊度变化酯化反应，从纤维素无定形区开始，然后进入结晶区。反应起始为多相，经历纤维素纤维的逐层反应-溶解-裸露新的纤维表面-继续反应，直至最后成为透明的单一均相。因此，随反应进行，物料的浊度不断下降。在反应的初期，大部分的物料为固体；反应中期，浆液也比较浑浊，试剂中有大量未反应的悬浮纤维素。因此，此时浊度较高，所测结果无实际意义。只有当反应末期，当浆液的浊度降至一定值，此时的浊度变化能够反映在对应时间的反应完全程度。同一时间，浊度越低，说明反应完全程度越高。当反应结束，浆液的浊度降低至某一低值，该值反应杂质的多少。浊度越低，杂质越少。(4)粘度变化随着反应进行，纤维素链断裂，物料的粘度逐渐下降。与浊度的变化趋势相同，在反应初期及中期，固体物较多，所测结果误差较大。当反应末期及反应结束时，基本无明显的固体时，测量浆液的粘度。所测结果反映的粘度的变化情况及最终值。在醋酸纤维的再生产或应用时，对其粘度有一定要求。因此，此时测量的粘度值，具有较直接的参考作用。纤维素酯反应体系，是由多种反应和相变交织在一起，组分浓度分布不均匀，取样测试难度大并且对反应体系有一定干扰，因此传统方法测试的反应速率存在很大误差。纤维素酯化过程具备明显的反应放热的特点，可应用反应量热方法研究其反应性能。量热学(Thermal Calorimetry)研究的范围是测量物质系统随温度变化、相变、化学反应等过程吸收或放出的热量。在过去几十年的时间里，量热学的发展十分迅猛，量热仪器已经从实验室自行设计走向了商业化。反应量热器具有快速、准确的特点，且能自始至终跟踪反应过程，在非均相高分子反应中更能发挥反应量热的长处。虽然纤维素乙酰化的研究已有多年的历史，但是与此相关的反应量热研究尚不多见。本发明的目的是提供一种评价纤维素浆柏反应性能的方法，该方法简单，快速有效。本发明的另一个目的是提供一种用于评价上述纤维素浆柏反应性能的装置。
本发明的技术方案如下本发明提供了一种评价纤维素浆柏反应性能的方法，该方法包括以下步骤(I)向反应釜内加入反应试剂、溶剂以及催化剂；(2)设定反应温度I；，并控制反应釜内物料及夹套介质都达到反应温度I；，Tr =Tj, Tj为夹套温度；(3)测量该温度下反应物料的比热及传热系数；(4)以恒定的加料速率匀速加入纤维素浆柏并开始反应，同时测量I；、Tj ；(5)测量收集粘度及浊度数据；(6)当ITr-TjI彡0. 1°C时，终止反应，测量此时反应釜中混合体系的比热及传热系 数；(7)计算反应放热速率Qr，并计算得到反应焓A札。所述的反应试剂选自一种或一种以上酸酐类物质或者一种或一种以上酸酐类物质和一种或一种以上酸类物质的混合物。所述的酸类物质选自醋酸、丙酸、丁酸或丁二酸。所述的酸酐类物质选自醋酐、丙酸酐、丁酸酐或丁二酸酐。所述的溶剂选自醋酸、二氯甲烷、甲苯、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或I-丁基-3-甲基咪唑氯盐。所述的催化剂选自硫酸、高氯酸或高氯酸锰等。所述的反应试剂和催化剂质量比为I : 0.05 0.25。所述的试剂体积需达到浊度测量探头及粘度测量探头所必须的最低高度，达到反应釜体积的2/3 3/4。所述的反应温度Tr为30 60°C。所述的纤维素浆柏与反应试剂的质量比为0.1 0.4 I。所述的粘度及浊度数据的测量收集由粘度或浊度测量仪器完成，或由在线粘度及在线浊度测量部件完成。所述的纤维素浆柏的反应是指纤维素浆柏酯化反应或酰化反应；其中酯化反应选自纤维素与醋酸、丙酸、丁酸或戊酸等所发生的类似的酯化反应；酰化反应选自纤维素与醋酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、甲苯磺酰氯或乙酰酐等所发生的类似的酰化反应。测量该温度下的比热及传热系数。该测量的方法可有多种选择，可根据需要设计不同测试方案。所述的纤维素浆柏根据需要研磨至一定尺寸，长度小于20mm，研磨后浆柏呈粉末状、纤维状或不规则块状。酸酐质量必须大于纤维素浆柏完全醋化所需酸酐的最小质量，加料开始，反应即开始，并持续放热，使反应温度I；保持恒定；夹套温度L降低，反应放出的多余热量被夹套中流动的冷却介质带走，当放热过快，多余热量不能被及时带走，会导致反应温度TV上升，应该尽量保持反应温度I；稳定，并且上升幅度不能过大，否则会影响测量的准确性，如反应温度I；太快，可考虑降低加料速度、或减少加入浆柏量，找到最佳的测试条件。反应结束，等待IOmin左右，待温度等信息显示稳定后，测量此时反应釜中混合体系的比热及传热系数。所述的评价纤维素浆柏的反应性能包括反应速率图谱、反应时间、反应焓、浊度或粘度。本发明提供了一种用于评价纤维素浆柏反应性能的装置，该装置包括带夹套搅拌的反应釜、加热/冷却系统、电校准加热器和测温探头，该装置还包括浊度测量探头和/或粘度测量探头；电校准加热器、测温探头、浊度测量探头及粘度测量探头，形状为棒状，从带夹套的反应釜盖上的颈口伸入反应釜内1/2以下，均匀分布在搅拌棒四周，并靠近反应釜的中心，数据传输线从探头尾部连接到电脑主机，加热/冷却系统以硅油为冷却/加热介质，通过软管与反应爸夹套连接。所述的浊度及粘度测量可以通过在线或非在线的测量仪器同步测量并收集所需数据。浊度测量部件采用探头式浊度仪，浊度探头伸入反应体系中，采用逆向散射原理，在线监测反应体系的浊度，测量结果通过电信号输出，配有传输接口，可与微机配套或外接打印机。粘度测量部件采用探头式粘度计，测量探头伸入反应体系中，在线测量粘度。测量·结果通过电子线路将测量到粘度信息传输到输出端，配有传输接口，可与微机配套或外接打印机。该粘度计可为振动式粘度计，核心部件是在常规电源驱动下的振动棒，根据振动棒所接触流体的粘度不同，振动幅度会有所不同。该粘度计也可为超声波式粘度计，利用超声波在体系中的衰减与体系粘度的关系测量粘度。所述的带夹套搅拌的反应釜其搅拌速率可调控、保持恒速；搅拌类型多选。所述的加热/冷却系统中加热/冷却介质在夹套中流动，釜内及夹套温度可调控。所述的测温探头分别在釜内及夹套中。反应量热法测量反应过程中的热量变化，基本的热量平衡可用下式表示流入=累积+流出(Qr+Qc+Qstir) = (Qa+Qi) + (Qf+Qdos+Qioss)Qr — Qa+Qi+Qf+Qdos_Qc+ (Qloss_Qstir)Qr :化学或物理反应热量产生的速率Qc :校准功率Qstir 由搅拌桨带进的能量(在反应物质中产生的热)Qa :反应物质的储存热量(累积)Qi :通过插入件储存的热量(累积)Qf :通过反应爸壁的热流Qdos :由于加料带入的热量。使流入物料从Tdos到Tr所需功率。Qloss :通过所安装反应釜盖的热流(辐射，传导)Qr是所有同时进行的化学反应和蒸发、结晶、溶解、混合等相变引起的反应介质中各热量影响的总和。在实验的评估中，这个未知的热量产生速率必须用可测量的热量影响来确定。式中，其它热流项可以通过计算得到Qaccum = mCp (dTr/dt)m、Cp分别为反应物的质量和比热容。I；为反应物温度，Tj为夹套温度。Cp可通过测量得到。在温度梯度中加入反应釜的热与这段时间内反应物热容Cpr和插入附件热容Cpi的变化相当
权利要求
1.一种评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)向反应釜内加入反应试剂、溶剂以及催化剂； (2)设定反应温度I；，并控制反应釜内物料及夹套介质都达到反应温度I；，Tr= Tj, Tj为夹套温度； (3)测量该温度下反应物料的比热及传热系数； (4)以恒定的加料速率匀速加入纤维素浆柏并开始反应，同时测量I；、Tj； (5)测量收集粘度及浊度数据； (6)当IlV-TjI<0.1°C时，终止反应，测量此时反应釜中混合体系的比热及传热系数； (7)计算反应放热速率Q1 ，并计算得到反应j含AHr。
2.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的反应试剂选自一种或一种以上酸酐类物质或者一种或一种以上酸酐类物质和一种或一种以上酸类物质的混合物。
3.根据权利要求2所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的酸类物质选自醋酸、丙酸、丁酸或丁二酸；所述的酸酐类物质选自醋酐、丙酸酐、丁酸酐或丁二酸酐。
4.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的溶剂选自醋酸、二氯甲烷、甲苯、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或I-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
5.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的催化剂选自硫酸、高氯酸或高氯酸锰。
6.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的反应试剂和催化剂质量比为I : 0. 05 0. 25。
7.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的试剂体积达到反应釜体积的2/3 3/4。
8.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的反应温度Tr为30 60°C。
9.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的纤维素浆柏与反应试剂的质量比为0. I 0. 4 I。
10.根据权利要求I所述的评价纤维素浆柏反应性能的方法，其特征在于所述的粘度及浊度数据的测量收集由粘度或浊度测量仪器完成，或由在线粘度及在线浊度测量部件完成。
全文摘要
本发明属于化学纤维素技术领域，公开了一种评价纤维素浆粕反应性能的方法及装置。本发明公开的评价纤维素浆粕反应性能的方法包括以下步骤向反应釜内加入反应试剂、溶剂以及催化剂；设定反应温度Tr，并控制反应釜内物料及夹套介质都达到反应温度Tr，Tr＝Tj，Tj为夹套温度；测量该温度下反应物料的比热及传热系数；以恒定的加料速率匀速加入纤维素浆粕并开始反应，同时测量Tr、Tj；测量收集粘度及浊度数据；当|Tr-Tj|≤0.1℃时，终止反应，测量此时反应釜中混合体系的比热及传热系数；计算反应放热速率Qr，并计算得到反应焓ΔHr。本发明方法综合使用反应量热法、浊度及粘度测量。
文档编号G01N11/00GK102967622SQ20111025785
公开日2013年3月13日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者梁银春, 彭为骏, 曹建华, 张 杰, 马晓龙, 陈昀 申请人:南通醋酸纤维有限公司