专利名称：γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法
Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法技术领域
本发明属于拉曼光谱基底制备领域；具体涉及Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法。
背景技术：
当代科研领域对检测分析的要求越来越高，随着痕量分析对检测灵敏度和准确度的需求，给光谱分析领域提出了新的难题。表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)提高了基底与分子间的能量转移，避免了荧光背景的干扰，使得拉曼散射光谱的检测精度产生了飞跃。SERS技术具有超高灵敏度，可进行单分子水平的检测，检测极限可达到10_14mol/L ；采用基于探针的SERS及合适的导光系统，可实现对体表面和内部组织的适时、高灵敏度检测。现在，SERS技术已经被广泛应用于生物化学、分子生学、单分子研究等领域。目前商用的SERS基底大多是采用刻蚀和喷镀技术的硅基底材料，但其价格昂贵，制备工艺复杂。因此，研发具有自主知识产权的高效SERS基底材料对国民经济的发展以及光电功能晶体材料的功能化都具有重要意义。
纳米银压制成片或将纳米银粘在基体表面进行拉曼光谱分析，存在信号不均勻、 工艺复杂、成本高、灵敏度低的缺点。发明内容
本发明要解决现有纳米银表面增强拉曼光谱基底存在信号均一性差、灵敏度低， 制备工艺复杂、成本高的技术问题；而提供Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法。
本发明中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将玻璃基片置于55 65°C的碱液中浸泡0. 5 lh，然后用蒸馏水清洗， 再置于硝酸溶液中浸泡0. 5h，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5 lh，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照4 他，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. 01 0. 5mol/L，络合剂的浓度为0. 01 0. 05mol/Lo
本发明中纳米银表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子，其表面的纳米银分布均勻，检测时信号寻找快速准确，拉曼信号强，检测灵敏度高，且信号响应均勻。本发明中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的制备方法， 工艺简单快速，价格低廉，可以得到大面积的金属结构连续均勻、拉曼信号强的纳米银表面增强拉曼光谱基底。本发明中利用Y-射线辐照水或其它溶剂，发生电离和激发等效应，生成具有较强还原性的H·自由基、水合电子(e_a(1)等物种来还原银离子，无需任何其它的外部条件和工艺，降低了制备工艺成本。
图1是本发明纳米银表面增强拉曼光谱基底的结构示意图，图1中1表示纳米银， 2表示玻璃基体；图2是试验一中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层的扫描电子显微镜(SEM)图；图3是试验二中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层的扫描电子显微镜(SEM)图；图4是试验三中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层的扫描电子显微镜(SEM)图；图5是试验四中得到的玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底用于检测不同浓度的4-巯基苯甲酸得到的表面增强拉曼光谱谱图， 谱图中a是200ppm，谱图中b是50ppm，谱图中c是lOppm，谱图中d是2ppm ；图6是试验六中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层的扫描电子显微镜(SEM)图；图7 是试验七中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层的扫描电子显微镜(SEM) 图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将玻璃基片置于55 65°C的碱液中浸泡0. 5 lh，然后用蒸馏水清洗， 再置于硝酸溶液中浸泡0. 5h，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5 lh，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照4 他，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. 01 0. 5mol/L，络合剂的浓度为0. 01 0. 05mol/Lo
本实施方式中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底的结构示意图，如图1所示。本实施方式中玻璃基底上纳米银表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测PPm级浓度的有机分子和生物分子。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述碱液为浓度为0. 2 0. 5mol/L的NaOH水溶液。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中硝酸溶液的浓度为0. 05 lmol/L。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一超声清洗所需超声频率为40KHz，超声功率为250W。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中将玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中自由基清除剂为甲醇或异丙醇。
其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中所述络合剂为氨水或乙二胺。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤二所述硝酸银的浓度为0. 05 0. 2mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中络合剂的浓度为0. 03 0. 05mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三所述辐照时间为5 他。其它步骤和参数与具体实施方式
一至九之一相同。
采用下述试验验证发明效果
试验一本试验中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. ，然后用蒸馏水清洗，再置于硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤(超声频率为40KHz，超声功率为250W)0.证，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂异丙醇，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照证，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. Olmol/L，络合剂的浓度为 0.01mol/L。
本试验中纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层进行表面微观形貌表征，如图 2所示。由图2可见，纳米银层中纳米银颗粒分布均勻，粒径分布在20 50nm之间。
试验二 本试验中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. ，然后用蒸馏水清洗，再置于硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5h(超声频率为40KHZ，超声功率为250W)，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂甲醇，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照证，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. Olmol/L，络合剂的浓度为 0.01mol/L。
本试验中纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层进行表面微观形貌表征，如图 3所示。由图3可见，纳米银层纳米银颗粒分布均勻，粒径分布在50 IOOnm之间。
试验三本试验中γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. ，然后用蒸馏水清洗，再置于硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0.证超声频率为40KHZ，超声功率为250W，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂(甲醛)，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照证，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. 05mol/L，络合剂的浓度为 0.02mol/L。
本试验中纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层进行表面微观形貌表征，如图 4所示。由图4可见，纳米银层中具有片状结构，而且分布连续均勻，片状结构的厚度为20 40nmo
试验四本试验中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. ，然后用蒸馏水清洗，再置于硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0.证，超声频率为40KHz，超声功率为250W，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂(异丙醇)，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照证，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. Olmol/L，络合剂的浓度为 0.01mol/L。
本试验中纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层进行表面微观形貌表征，如图 4所示。由图4可见，纳米银层中具有片状结构，而且分布连续均勻，片状结构的厚度为20 40nmo
试验五本试验中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将IcmX Icm玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. 5h，然后用蒸馏水清洗， 再置于浓度为lmol/L硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5h， 超声频率为40KHz，超声功率为250W，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂(甲醇)，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照4h，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. lmol/L，络合剂的浓度为 0.05mol/L。
本实施方式中制备工艺简单快速，所用原料成本低，在整个玻璃基底上能得到结构均勻、拉曼信号强的纳米银表面增强拉曼光谱基底。本实施方式利用Y辐射法的还原性直接还原银离子，无需任何其它的外部条件和工艺，降低了制备工艺成本。
本实施方式中将得到的银表面增强拉曼光谱基底在不同浓度的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15min后，取出，用乙醇洗涤后于空气中晾干，然后测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱分布图，如图5所示。由图5可知，本实施方式中得到的纳米银表面增强拉曼光谱基底信号非常强，可以检测到2ppm的4-巯基苯甲酸。
试验六本试验中Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将IcmX Icm玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. 5h，然后用蒸馏水清洗， 再置于浓度为lmol/L硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5h， 超声频率为40KHz，超声功率为250W，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂(甲醇)，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOOkGy 条件下进行Y射线辐照4h，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、氨水和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. lmol/L，络合剂的浓度为 0.05mol/L。
本试验中纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层进行表面微观形貌表征，如图 6所示。由图6可见，纳米银层中具有片状结构，而且分布连续均勻，片状结构的厚度为50 IOOnm0
试验七本试验中γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的
步骤一、将IcmX Icm玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡0. 5h，然后用蒸馏水清洗， 再置于浓度为lmol/L硝酸溶液中浸泡0.证，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5h， 超声频率为40KHz，超声功率为250W，放在无水乙醇中备用；
步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂(甲醇)，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min(目的是去除溶液中的溶解氧)后，得到辐射溶液；
步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照4h，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、乙二胺和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. lmol/L，络合剂的浓度为 0.05mol/L。
本试验中纳米银表面增强拉曼光谱基底的纳米银层进行表面微观形貌表征，如图 7所示。由图7可见，纳米银层中具有颗粒结构，颗粒直径约为50 200nm。
权利要求
1. Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法是按下述步骤进行的步骤一、将玻璃基片置于阳 65°c的碱液中浸泡0. 5 lh，然后用蒸馏水清洗，再置于硝酸溶液中浸泡0. 5h，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇超声洗涤0. 5 lh，放在无水乙醇中步骤二、向硝酸银溶液内加入自由基清除剂，自由基清除剂的体积为硝酸银溶液体积的10%，通入氮气30min后，得到辐射溶液；步骤三、将步骤一清洗的玻璃基片放入辐射溶液中，密封，在辐照剂量为IOkGy条件下进行Y射线辐照4 他，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底，其中，步骤二所述的硝酸银溶液由硝酸银、络合剂和蒸馏水组成，其中硝酸银的浓度为0. 01 0. 5mol/L，络合剂的浓度为 0. 01 0. 05mol/L。
2.根据权利要求1所述的Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤一所述的碱液是浓度为0. 2 0. 5mol/L的NaOH水溶液。
3.根据权利要求2所述的γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤一所述的硝酸溶液的浓度为0. 05 1. 00mol/Lo
4.根据权利要求3所述的γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤一的超声清洗所需超声频率为40KHz，超声功率为250W。
5.根据权利要求4所述的γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤一中将玻璃基片置于60°C的碱液中浸泡。
6.根据权利要求5所述的γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤二中自由基清除剂为甲醇或异丙醇。
7.根据权利要求6所述的γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤二中所述络合剂为氨水或乙二胺。
8.根据权利要求7所述的γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤二所述硝酸银的浓度为0. 05 0. 2mol/L。
9.根据权利要求1至8中任一项权利要求所述的Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤二所述络合剂的浓度为0. 03 0. 05mol/L。
10.根据权利要求1所述的Y辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，其特征在于步骤三所述辐照时间为5 他。
全文摘要
γ辐射制备纳米银表面增强拉曼光谱基底的方法，它属于拉曼光谱基底制备领域。本发明要解决现有纳米银表面增强拉曼光谱基底存在信号均一性差、灵敏度低，制备工艺复杂、成本高的技术问题。本发明方法如下一、清洁玻璃基片；二、配制辐射溶液；步骤三、玻璃基片放入辐射溶液中进行γ射线辐照，即得到纳米银表面增强拉曼光谱基底。本发明中纳米银表面增强拉曼光谱基底可广泛应用于检测ppm级浓度的有机分子和生物分子，其表面的纳米银分布均匀，检测时信号寻找快速准确，拉曼信号强，检测灵敏度高，且信号响应均匀。本发明方法工艺简单快速，价格低廉，可以得到大面积的金属结构连续均匀、拉曼信号强的纳米银表面增强拉曼光谱基底。
文档编号G01N21/65GK102507530SQ20111032938
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者张丽芳, 徐平, 赵孝文, 赵弘韬, 韩喜江 申请人:黑龙江省科学院技术物理研究所