专利名称：一种检测四甲基丁二腈的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种检测分解反应副产物的方法及其应用，具体地，涉及一种检测四甲基丁二腈的方法及其应用。
背景技术：
偶氮二异丁腈(AIBN)是常用的自由基引发剂，在很多化工原料和产品的生产过程中都得到广泛的应用。AIBN在分解产生自由基引发聚合反应的同时，也会发生两分子偶联，生成四甲基丁二腈(TMSN)。四甲基丁二腈的长期富集会影响到产品的品质，在使用偶氮二异丁腈作为引发剂的工业产品生产过程中，对四甲基丁二腈的含量检测是十分必要的。 同时，四甲基丁二腈毒性很强，对中枢神经有严重的伤害，其IDLH值(立即对生命或健康有危险的浓度)为5ppm，因此需要对其进行严格监控。然而，现有专利及文献还没有关于四甲基丁二腈检测方法，尤其是水相中四甲基丁二腈检测方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种检测四甲基丁二腈的方法。该方法能够准确、灵敏、 高效地检测出偶氮二异丁腈的分解反应副产物四甲基丁二腈，且操作简单。为了实现上述目的，本发明提供的一种检测四甲基丁二腈的方法，包括如下步骤(1)四甲基丁二腈定性分析进行四甲基丁二腈固体的气相色谱分析，根据色谱图确定四甲基丁二腈的保留时间；(2)配制四甲基丁二腈标准溶液称取四甲基丁二腈固体，用有机溶剂溶解后，配制成标准溶液储备液；以该标准溶液储备液为母液，进行逐倍稀释得到不同浓度的四甲基丁二腈标准溶液；(3)建立四甲基丁二腈标准溶液的标准曲线对步骤( 配制的不同浓度的四甲基丁二腈标准溶液进行气相色谱分析，绘制四甲基丁二腈色谱响应峰的峰面积与其浓度的标准曲线；(4)分析待测样品中的四甲基丁二腈含量取待测样品进行气相色谱分析；实验结果采用外标法，根据步骤(3)的标准曲线计算待测样品中四甲基丁二腈的含量。其中，步骤(1)、步骤C3)和步骤(4)所述气相色谱分析，均采用同一气相色谱分析条件，气相色谱仪需配置顶空进样系统，测试条件是a)色谱柱选用DB-FFAP毛细管柱；b)以顶空进样系统进样，条件为样品瓶加热温度50-100°C，Loop温度为 100-150°C，传输线温度为 150-200°C ；c)气相色谱进样口温度为180-250°C，进样方式为分流或不分流，分流比为(0-30) 1 ；d)色谱柱采用程序升温，初始温度为140°C，保持10-20min，之后以1_20°C / min(每分钟1-20°C的梯度)升温至200°C，并保持5-lOmin ；e)检测器为FID氢火焰离子化检测器，温度为200-300°C ；f)载气采用高纯氮气。其中，步骤( 配制四甲基丁二腈标准溶液，用有机溶剂溶解后，需加水定容。所述有机溶剂为四甲基丁二腈的良溶剂，优选醇类、酮类、氯代烷烃类溶剂，更优选甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳等。其中，步骤(4)待测样品为含四甲基丁二腈的水溶液。本发明提供了一种检测四甲基丁二腈的方法，是通过气相色谱仪来实现的。进一步地，在众多的气相色谱检测设备中选择配置了顶空进样系统、高分离效能的DB-FFAP毛细管柱和高灵敏度的FID氢火焰离子化检测器；更进一步地，确定的气相色谱条件得到的标准曲线线性关系良好，适用性好。总之，所述方法能够准确可靠、灵敏有效、快速高效地检测出四甲基丁二腈，尤其是水相中的四甲基丁二腈；且操作简单，适用于常规检测，为四甲基丁二腈的定性定量分析研究提供了有利的依据。
图1是本发明所述四甲基丁二腈定性分析的气相色谱图。图2是实施例1四甲基丁二腈色谱响应峰的峰面积与其浓度的标准曲线。图3是按照实施例1检测的待测样品的气相色谱图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明气相色谱分析所用设备为安捷伦7890气相色谱仪，7654E顶空进样器。色谱柱选用DB-FFAP毛细管柱，市售的各种规格都可以使用，本申请的具体实施方式
优先使用规格为60mX0. 32mmX0. 5μπι的毛细管柱。本发明实施例中所述载气采用高纯氮气，气体纯度为99. 999%。所述外标法为本领域常规的方法。待测样品为不同程度地含有杂质四甲基丁二腈的水溶液。实施例1某精馏实验所得馏分的四甲基丁二腈含量分析(1)四甲基丁二腈定性分析将;3mg四甲基丁二腈固体置于顶空进样瓶中进行气相色谱分析。根据气相色谱图 (如图1所示)，确定四甲基丁二腈的保留时间为10. lmin。(2)配制四甲基丁二腈标准溶液，并建立对应的标准曲线取IOmg四甲基丁二腈用甲醇溶解，之后用水定容，配制成100mg/L的水溶液(标准溶液储备液)，并逐倍稀释，得到浓度为10、20、40、80、100mg/L的标准溶液。分别对标准溶液进行气相色谱分析，得到标准溶液的气相色谱图。根据标准溶液的气相色谱图，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线 (如图2所示)。(3)对待测样品进行分析CN
取Iml待测样品(样品1)置于顶空进样瓶中，对样品进行气相色谱分析，得到气相色谱图(如图3所示)。实验结果采用外标法，根据标准曲线计算样品中四甲基丁二腈的含量为 30. 9mg/L, RSD 为 1. 2%。本实施例各步骤进行气相色谱分析，采用的气相色谱条件均为a)色谱柱选用 DB-FFAP毛细管柱，规格为60mX0. 32mmX0. 5ym ；b)以顶空进样系统进样，条件为样品瓶加热温度70°C，Loop温度为140°C，传输线温度为160°C ；c)气相色谱进样口温度为 200°C，进样方式为分流，分流比为15 1 ;d)色谱柱采用程序升温，初始温度为140°C，保持12min，之后以10°C /min升温至200°C，并保持5min ；e)检测器为FID氢火焰离子化检测器，温度为280°C ；f)载气采用高纯氮气。实施例2本实施例对样品2进行检测，所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于气相色谱的条件为a)色谱柱选用DB-FFAP毛细管柱，规格为60mX0. 32mmX 0. 5 μ m ;b)以顶空进样系统进样，条件为样品瓶加热温度100°C，Loop温度为150°C，传输线温度为200°C ;c)气相色谱进样口温度为250°C，进样方式为分流，分流比为20 1 ;d)色谱柱采用程序升温， 初始温度为160°C，保持12min，之后以20°C /min升温至200°C，并保持5min ；e)检测器为 FID氢火焰离子化检测器，温度为200°C ；f)载气采用高纯氮气。实验结果采用外标法，根据标准曲线计算样品中四甲基丁二腈的含量为28. 5mg/L, RSD为1. 9%。实施例3本实施例对样品3进行检测，所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于气相色谱的条件为a)色谱柱选用DB-FFAP毛细管柱，规格为60mX0. 32mmX 0. 5 μ m ;b)以顶空进样系统进样，条件为样品瓶加热温度70°C，Loop温度为120°C，传输线温度为150°C;c)气相色谱进样口温度为200°C，进样方式为分流，分流比为10 1 ；d)色谱柱采用程序升温，初始温度为140°C，保持12min，之后以5°C /min升温至200°C，并保持5min ；e)检测器为FID 氢火焰离子化检测器，温度为250°C ；f)载气采用高纯氮气。实验结果采用外标法，根据标准曲线计算样品中四甲基丁二腈的含量为62. 9mg/L, RSD为1. 5%。实施例4本实施例对样品4进行检测，所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于气相色谱的条件为a)色谱柱选用DB-FFAP毛细管柱，规格为60mX0. 32mmX 0. 5 μ m ;b)以顶空进样系统进样，条件为样品瓶加热温度50°C，Loop温度为100°C，传输线温度为150°C ；c)气相色谱进样口温度为180°C，进样方式为分流，分流比为30 1 ；d)色谱柱采用程序升温， 初始温度为140°C，保持12min，之后以10°C /min升温至200°C，并保持5min ；e)检测器为 FID氢火焰离子化检测器，温度为300°C ；f)载气采用高纯氮气。实验结果采用外标法，根据标准曲线计算样品中四甲基丁二腈的含量为26. 2mg/L, RSD为1. 7%。实施例5本实施例对样品5进行检测，所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于在条件c)中进样方式为不分流；条件d)色谱柱采用程序升温，初始温度为140°C，保持20min， 之后以1°C /min升温至200°C，保持lOmin。实验结果采用外标法，根据标准曲线计算样品中四甲基丁二腈的含量为15. lmg/L，RSD为1.9%。实施例6
5
本实施例对样品6进行检测，所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于配制标准溶液使用的溶剂为丙酮。根据检测结果得到四甲基丁二腈的含量分别为四.3mg/L,RSD 为 1. 8%。实施例7本实施例对样品7进行检测，所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于配制标准溶液使用的溶剂为四氯化碳。根据检测结果得到四甲基丁二腈的含量分别为27. 5mg/ L, RSD 为 1. 6%。在本发明的气相色谱条件范围内，都可以得出线性关系良好的标准曲线，从而确定不同样品中杂质四甲基丁二腈(TMSN)的含量和RSD值。实施例8本实施例所述实验步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤⑶的待测样品为实验室配制的、浓度为50mg/L的四甲基丁二腈的水溶液。实验测得该样品中四甲基丁二腈的浓度为53. 8mg/L。因此本发明提供的方法可以用于水相中四甲基丁二腈含量的测定。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)四甲基丁二腈定性分析进行四甲基丁二腈固体的气相色谱分析，根据色谱图确定四甲基丁二腈的保留时间；(2)配制四甲基丁二腈标准溶液称取四甲基丁二腈固体，用有机溶剂溶解后，配制成标准溶液储备液；以该标准溶液储备液为母液，进行逐倍稀释得到不同浓度的四甲基丁二腈标准溶液；(3)建立四甲基丁二腈标准溶液的标准曲线对步骤( 配制的不同浓度的四甲基丁二腈标准溶液进行气相色谱分析，绘制四甲基丁二腈色谱响应峰的峰面积与其浓度的标准曲线；(4)分析待测样品中的四甲基丁二腈含量取待测样品进行气相色谱分析，实验结果采用外标法，根据步骤(3)的标准曲线计算待测样品中四甲基丁二腈的含量。
2.根据权利要求1所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述气相色谱分析中，色谱柱选用DB-FFAP毛细管柱。
3.根据权利要求1或2所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述气相色谱分析中，以顶空进样系统进样，条件为样品瓶加热温度50-100°C，Loop温度为100-150°C，传输线温度为150-200°C。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述气相色谱分析中，色谱进样口温度为180-250°C，进样方式为分流或不分流，分流比为 (0-30) 1。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述气相色谱分析中，色谱柱采用程序升温，初始温度为140°C，保持10-20min，之后以1_20°C / min升温至200°C，并保持5-lOmin。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述气相色谱分析中，检测器为FID氢火焰离子化检测器，温度为200-300°C。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述气相色谱分析中，载气采用高纯氮气。
8.根据权利要求1所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述步骤(2)的有机溶剂为四甲基丁二腈的良溶剂。
9.根据权利要求1所述的检测四甲基丁二腈的方法，其特征在于，所述步骤(4)待测样品为含四甲基丁二腈的水溶液。
10.权利要求1-9任意一项所述的方法在检测水相中四甲基丁二腈的应用。
全文摘要
本发明涉及一种检测四甲基丁二腈的方法及其应用。所述方法是通过气相色谱仪来实现的；包括对四甲基丁二腈进行定性分析，配制四甲基丁二腈的标准溶液和建立标准曲线，分析待测样品中的四甲基丁二腈含量。该方法可以用于检测水相中的四甲基丁二腈，能够准确、灵敏、高效地检测出偶氮二异丁腈的分解反应副产物，且操作简单。
文档编号G01N30/02GK102539552SQ20111041529
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者张雪芹, 李瑞亢, 胡衍平, 魏婷婷 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司