专利名称：硒纳米传感材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化硅纳米材料制备领域，具体涉及一种以N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺为％检测探针的二氧化硅传感材料的反相微乳化合成方法。
背景技术：
反相微乳化也叫油包水微乳化，是一个由少量的水、大量的油和表面活性剂组成的热力学稳定、各向同性的单相体系。表面活性剂分子降低了水和油之间的界面张力，使整个体系形成透明溶液。纳米级的水滴在大量的油相中形成，被表面活性剂包围着，就象一个笼子似的环境，然后分散到大量的油相中并充当纳米粒子合成的纳米反应器。二氧化硅由于不受细菌侵袭，并且二氧化硅纳米粒子不会随环境pH值的变化而发生溶胀或者孔隙改变，此外，二氧化硅是生物兼容性非常好并且非常通用的固定生物分子的底衬材料，因此，在研制高效纳米荧光探针方面，二氧化硅被证明为与聚合物相比更适于做纳米粒子的壳材料。二氧化硅是化学惰性的，因此不会影响发生在内核表面的氧化还原反应。壳是光学透明的，此外，壳可以阻止化学反应过程中的凝结，因此可以制出高浓度、 高分散的纳米粒子。二氧化硅壳也可以充当稳定器，限制外界环境对核心粒子的干扰。这对一些对特定溶剂(比如水能导致非辐射衰减过程而使发光淬灭)敏感的染料特别重要。 更重要的是，合成过程简单，不需要特别的条件如引发剂、温度等。研究表明，富硒食品可以对多种人类癌症提供化学防护。由于这一点，富硒产品， 包括小麦、芥末、蔬菜、牛羊肉等得到了发展。另一方面，如果浓度超出安全界限，就硒致毒了。所以，监测产品中的硒含量非常重要。生物样品当中的硒可以通过气相色谱的电子捕获系统测定，在有机化合物当中的硒，例如硒代蛋氨酸和硒代胱氨酸，这样的化合物通过2，3- 二氨基萘烧结的硅胶，然后用薄层扫描法测定。硒还可以通过离子色谱分析法测定，这种方法的检出限达到48μ g/L。在生物样品的硒还可以通过具有荧光原位的高效薄层色谱分析法来检测，生物组织当中的硒还可以通过薄层色谱和测光密度术分析，例如在动物肝脏和牛奶中的高浓度硒可以通过具有电子捕获功能的气相色谱仪来测定，类固醇当中的硒需要分离出来，然后用分光光度法在波长为330nm条件下测定，这种方法测定的范围是10 150mg。在土壤，植被，水域，沉渣， 工业废气物等环境样品当中的硒可以通过流动注射氢化物发生原子吸收光谱法来测定。甲状腺和肝脏当中的硒含量可以通过氢化物的原子吸收分光光度法来测定。直接测定一些复杂的液态样品如天然水和一些提取物的溶液还是存在很大的问题，因为样品当中硒的浓度太低，以及样品本身的复杂性，在溶液当中的硒通常是用光谱光度测量技术来测定，这种技术包括石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS)，氢化法原子吸收光谱仪 (HGAAS)，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MQ，还有原子荧光光谱法(AFQ，尽管这些技术对痕量的硒有足够的灵敏度，但是环境样品本身的复杂性会对测量本身造成严重的干扰。 所以研究新型硒(Se)纳米传感材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对背景技术中存在的问题，提供一种新型硒(Se) 纳米传感材料的制备方法。它是以N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺作为％荧光检测探针，采用包埋的办法，应用反相微乳化法合成新型的％纳米传感材料。此方法操作简单、安全，重复性好。通过调节反应条件，可以控制所得到的纳米粒子传感器的粒径大小。消除了传统有机物直接用作传感器所带来的毒性及光化学稳定性差等缺点。此传感器既能检测无机环境下的％元素，又能对生物体内的％进行成像研究。一种硒纳米传感材料，其特征在于，以N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)-苯氧基乙酰胺作为硒荧光检测探针，包埋在二氧化硅纳米粒子内，构成包埋型％纳米传感材料；包埋型％纳米传感材料呈球形形貌，平均粒径为50纳米。其中的N-苯基-2-(4’-甲基-2’-甲酰基)-苯氧基乙酰胺化合物，分子量为沈9。
结构如下
ο本发明所述的一种新型硒(Se)纳米传感材料的制备方法，有合成N-苯基-2-氯乙酰胺、合成N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺和制备包埋型％纳米传感材料三个步骤；所述的合成N-苯基-2-氯乙酰胺，是由苯胺、三乙胺和干燥的二氯甲烷溶剂构成反应体系，在冰浴的条件下，把氯乙酰氯滴加到反应体系中，室温搅拌8 20小时，其中苯胺、三乙胺和氯乙酰氯的摩尔比为1 1 1，二氯甲烷用量按每IyL苯胺加50-80yL;产物先用质量浓度10 %的HCl溶液洗涤，再饱和食盐水溶液洗涤，无水N%S04干燥2 4个小时；用体积比5 1的石油醚和乙酸乙酯的展开剂柱层析，得到白色固体N-苯基-2-氯乙酰胺，产率约为90%。所述的合成N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺，在容器中加入摩尔比为1 1 2的5-甲基-2-羟基苯甲醛、N-苯基-2-氯乙酰胺和K2CO3，加入溶剂N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)，溶剂用量按每Img的5-甲基-2-羟基苯甲醛计加入80 150 μ L， 控制温度30 40°C搅拌12小时；产物用乙酸乙酯和水萃取3 5次，每次乙酸乙酯和水的用量按每Img的5-甲基-2-羟基苯甲醛计各为0. 2 0. 6mL,留下上层的乙酸乙酯层，用无水Na2SO4干燥2 4个小时；再按体积比石油醚乙酸乙酯=20 1的展开剂柱层析， 接第三组分，得到黄色的固体N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺，产率约为 80%。所述的制备包埋型％纳米传感材料，是将环己烷、正己醇、曲拉通-100混合，磁搅拌20 30分钟，加入浓度为0. 035mol/L的N-苯基-2-(4，-甲基-2，-甲酰基)-苯氧基乙酰胺乙醇溶液，搅拌20 30分钟，加入四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌20 30分钟， 再加入氨水，体系封闭搅拌M小时；再向上述体系中加入丙酮破乳，震荡、超声、离心，保留底部沉淀；向沉淀中加入乙醇，震荡、超声、离心，再乙醇清洗两遍，得到的包埋型％纳米传感材料；其中，环己烷、正己醇、曲拉通-100、N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺乙醇溶液、四乙氧基硅烷、氨水、丙酮和乙醇的用量，按体积比为5 10 1.5 2.0 1.5 2.0 0. 2 1 0.04 0.1 0. 05 0. 08 15 25 5 15。最终产物包埋型％纳米传感材料溶解于水中，或者干燥后保存粉末。本发明以N-苯基_2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺为％荧光检测探针，应用反相微乳化法，将其包埋到纳米粒子内部，合成新型的％纳米传感材料。采用本发明方法成功制备了 ％纳米传感材料，原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，重复性好， 不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。所得产物均一稳定，无毒无害， 消除了传统有机物直接用作传感器所带来的毒性及光化学稳定性差等缺点。
图1是本发明的N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺质谱图。图中质荷比为268处的负谱质谱峰(M-1 (m/z) 268)表明所合成的化合物的分子量为沈9。N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺的分子量正是沈9，两者吻
口 O图2是本发明的N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺核磁图。IHNMR (CDC13/TMS，25°C )，δ (ppm) :10. 08 (s, 1H, -CH0)，9· 87 (s, 1H, -C0-NH-)， 7. 83-7. 86 (m, 2H, Ar)，7. 57 (d, 1H, Ar)，7. 35-7. 44 (m, 3H, Ar)，7. 12-7. 17 (m, 1H, Ar)， 6. 88 (d, 1H, Ar)，4. 66 (s, 2H, -0-CH2-)，2. 40 (s, 3H, -CH3)核磁图及核磁数据与所合成的N-苯基_2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)-苯氧基乙酰胺的理论数据吻合。结合质谱及核磁表征数据，可以断定所合成的化合物为N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺。图3是实施例1制备的Se纳米传感材料的TEM照片。图4是实施例1制备的％纳米传感材料荧光光谱。304纳米处为背景发射，强度低于50。图5是实施例1制备的Se纳米传感材料对Se的响应荧光光谱。304纳米处为对 Se的响应发射，强度高于150。表明，所制备的％纳米传感材料对％离子有非常好的荧光响应，可实现样品中Se的灵敏检测。
具体实施例方式实施例1包埋型k纳米传感材料的制备和表征(a)合成N-苯基-2-氯乙酰胺(I)起始物苯胺与氯乙酰氯反应生成化合物N-苯基-2-氯乙酰胺(I)
NH2O9
CH2CI2 f \ Cl-Z 、CI _^\-Cl
Et3N(I)
具体的，在IOOml的圆底烧瓶中加入苯胺453 PL(Smmol)、三乙胺140yL，溶剂干燥的二氯甲烷30mL。在冰浴的条件下，把氯乙酰氯397yL(5mmol)用恒压滴液漏斗以每秒两滴的速度滴加到反应体系中，室温搅拌12小时，用质量浓度10% HCl和饱和食盐水各洗三次，无水Na2SO4干燥过夜，用按体积比石油醚乙酸乙酯=5 1的展开剂柱层析，结果得到白色固体N-苯基-2-氯乙酰胺，产率约为90%(b)合成N-苯基_2-(4，-甲基-2，-甲酰基)_苯氧基乙酰胺(II)化合物N-苯基-2-氯乙酰胺(I)与5-甲基-2-羟基苯甲醛反应生成化合物N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺(II)
权利要求
1.一种硒纳米传感材料，其特征在于，以N-苯基-2-(4’_甲基-2’-甲酰基)-苯氧基乙酰胺作为硒荧光检测探针，包埋在二氧化硅纳米粒子内，构成包埋型Se纳米传感材料； 包埋型％纳米传感材料呈球形形貌，平均粒径为50纳米。
2.根据权利要求1所述的硒纳米传感材料，其特征在于，所述的N-苯基-2-(4’-甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺化合物，分子量为269 ；结构如下ο
3.—种权利要求1的硒纳米传感材料的制备方法，有合成N-苯基-2-氯乙酰胺、合成 N-苯基-2-(4’_甲基-2’-甲酰基)_苯氧基乙酰胺和制备包埋型％纳米传感材料三个步骤；所述的合成N-苯基-2-氯乙酰胺，是由苯胺、三乙胺和干燥的二氯甲烷溶剂构成反应体系，在冰浴的条件下，把氯乙酰氯滴加到反应体系中，室温搅拌8 20小时，其中苯胺、三乙胺和氯乙酰氯的摩尔比为1 1 1，二氯甲烷用量按每IpL苯胺加50-80yL;产物先用质量浓度10%的HCl溶液洗涤，再饱和食盐水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥2 4个小时；用体积比5 1的石油醚和乙酸乙酯的展开剂柱层析，得到白色固体N-苯基-2-氯乙酰胺；所述的合成N-苯基-2- G’-甲基-2’-甲酰基)-苯氧基乙酰胺，在容器中加入摩尔比为1 1 2的5-甲基-2-羟基苯甲醛、N-苯基-2-氯乙酰胺和K2CO3，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺，溶剂用量按每Img的5-甲基-2-羟基苯甲醛计加入80 150 μ L，控制温度 30 40°C搅拌12小时；产物用乙酸乙酯和水萃取3 5次，每次乙酸乙酯和水的用量按每 Img的5-甲基-2-羟基苯甲醛计各为0. 2 0. 6mL,留下上层的乙酸乙酯层，用无水Na2SO4 干燥2 4个小时；再按体积比石油醚乙酸乙酯=20 1的展开剂柱层析，接第三组分， 得到黄色的固体N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺；所述的制备包埋型％纳米传感材料，是将环己烷、正己醇、曲拉通-100混合，磁搅拌 20 30分钟，加入浓度为0. 035mol/L的N-苯基_2_(4’-甲基_2’_甲酰基)-苯氧基乙酰胺乙醇溶液，搅拌20 30分钟，加入四乙氧基硅烷(TE0Q，搅拌20 30分钟，再加入氨水， 体系封闭搅拌M小时；再向上述体系中加入丙酮破乳，震荡、超声、离心，保留底部沉淀；向沉淀中加入乙醇，震荡、超声、离心，再乙醇清洗两遍，得到的包埋型％纳米传感材料；其中，环己烷、正己醇、曲拉通-100、N-苯基-2-(4’ -甲基-2’ -甲酰基)_苯氧基乙酰胺乙醇溶液、四乙氧基硅烷、氨水、丙酮和乙醇的用量，按体积比为5 10 1.5 2.0 1.5 2.0 0. 2 1 0.04 0.1 0.05 0.08 15 25 5 15。
4.根据权利要求3所述的硒纳米传感材料的制备方法，其特征在于，最终产物包埋型 Se纳米传感材料溶解于水中，或者干燥后保存粉末。
全文摘要
本发明的硒纳米传感材料及其制备方法属于二氧化硅纳米材料制备领域。硒纳米传感材料是以N-苯基-2-(4’-甲基-2’-甲酰基)-苯氧基乙酰胺化合物作为硒荧光检测探针，包埋在二氧化硅纳米粒子内，构成包埋型Se纳米传感材料。制备方法有合成N-苯基-2-氯乙酰胺、合成N-苯基-2-(4’-甲基-2’-甲酰基)-苯氧基乙酰胺和制备包埋型Se纳米传感材料三个步骤。本发明操作简单、安全，重复性好；消除了传统有机物直接用作传感器所带来的毒性及光化学稳定性差等缺点，既能检测无机环境下的Se元素，又能对生物体内的Se进行成像研究。
文档编号G01N21/64GK102533254SQ20111045575
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者宋彩瑞, 郇延富 申请人:吉林大学