专利名称：原子化器以及发光分析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用大气压等离子体进行样品中的目标元素的原子化的原子化器，其特征在于用于产生大气压等离子体的电源方面。另外，本发明涉及使用了该原子化器的发光分析装置。
背景技术：
在原子吸光分析、原子发光分析中，需要一种对样品进行原子化的装置(原子化器)，但是以往在原子吸光分析中为石墨炉，而在原子发光分析中为ICP装置等作为原子化器而被广泛使用。另外，如专利文献I那样，还公知有一种使用了大气压等离子体的原子化
器。 在专利文献I记载有如下所述的发光分析方法。首先，使用原子化器向包含目标元素的样品照射大气压等离子体使样品原子化，使该原子化的样品中的金属元素蒸气混入大气压等离子体中，被等离子体中的高能量电子励起而发光。对该发光通过分光器进行测定，从而计测样品中的目标元素的密度等。S卩，专利文献I所述的原子化器具有产生大气压等离子体的等离子体产生装置，以及将大气压等离子体引导照射到样品的感应电极，并具备等离子体产生装置的电源，以及向等离子体产生装置的电极与感应电极之间施加电压的电源这2个电源。大气压等离子体的等离子体温度低，电子密度高，因此能够高效地将样品原子化。另外，对于上述原子化器的大气压等离子体的产生，记载有对工业AC电源的电压进行升压并对电极施加的技术。专利文献1:日本特开2008 - 241293但是，在使用工业AC电源的情况下，由于电压缓慢上升所以直到变成放电起始电压为止会产生时间延迟，原子化的效率差。因此，针对目标元素的种类而言发光强度低，测定困难。另外，专利文献I的原子化器具备2个电源，所以无法使装置小型化而成为便携式。
发明内容
于是，本发明的目的在于，在使用了大气压等离子体的原子化器中，实现原子化的
高效率化。另外，本发明的其他目的在于，实现使用了大气压等离子体的原子化器的小型化。第一发明是一种原子化器，其用电源施加电压而产生大气压等离子体，并向样品照射所述大气压等离子体而将所述样品原子化，该原子化器的特征在于，电源输出正负交替地反转的矩形脉冲电压。第二发明的原子化器的特征在于，在第一发明中，具有棒状的第一电极；绝缘管，其为管状，且在该绝缘管内，在第一电极的轴周围处成为第一电极从管内壁分离的状态的方式保持第一电极的前端部，并在管内壁与第一电极的间隙，放电气体向第一电极的前端部侧的轴向流动；第二电极，其从第一电极的前端部隔开一定距离而配置；样品保持部，其具有保持样品的凹部，且在该凹部底面露出第二电极，该样品保持部由绝缘材料构成，电源向第一电极与上述第二电极之间施加电压。第三发明是一种原子化器，其特征在于，具有棒状的第一电极；绝缘管，其为管状，且在该绝缘管内，在第一电极的轴周围处成为第一电极从管内壁分离的状态的方式保持第一电极的前端部，并在管内壁与第一电极的间隙，放电气体向第一电极的前端部侧的轴向流动；第二电极，其从第一电极的前端部隔开一定距离而配置；样品保持部，其具有保持样品的凹部，且在该凹部底面露出第二电极，样品保持部由绝缘材料构成；交流电源，向第一电极与第二电极之间施加电压。作为放电气体能够使用Ar、He、氮气、氧气、空气等。作为第一电极以及第二电极的材料，能够使用SUS、铜、钨等。但是，第二电极应不使用包含成为分析目标的元素的材料，或应利用不包含成为分析目标的元素的材料来实施覆膜、电镀等。是为了避免第二电极被原子化而给分析带来影响的缘故。第四发明是一种发光分析装置，具备第三发明的原子化器；分光装置，其以样品为中心，以相对于与第一电极和第二电极的对置方向垂直的面成45 75°的角度，接收包含通过原子化器被原子化的样品的大气压等离子体的发出光进行分光分析。通过将受光角度设为这种范围，在分析时能够得到足够的发光强度。更优选的角度为60°。根据本第一、第二发明，因矩形波的上升沿，下降沿的锐度，能够瞬间施加到放电起始电压，发光强度高的状态被保持一定期间，因此能够实现样品的原子化的高效率化。作为其结果，能够使发光强度提高，实现分析精度的提高。另外，通过将电压脉冲化而抑制等离子体温度的上升，并抑制被原子化的样品的分散。作为其结果，原子化的样品的密度提高，大气压等离子体所包含的被原子化的样品的密度也提高，发光强度提高。另外，由于交替地施加正的矩形脉冲和负的矩形脉冲，所以能够稳定地生成大气压等离子体。第三发明的原子化器由于电源只有一个，所以能够小型化，由此能够实现便携式的原子化器。另外，根据第四发明的发光分析装置，分析中能够得到足够的发光强度，所以能够提闻分析的精度。
图1是表示实施例1的原子化器的构成的图。图2是表示实施例1的原子化器的脉冲高压电源的电压波形和等离子体的发光波形的图表。图3是表示实施例1的原子化器的工业AC电源的电压波形和等离子体的发光波形的图表。图4是表示实施例1的原子化器的发光强度的时间依存性的图表。图5是表示由实施例1的原子化器产生的脉冲幅度和大气压等离子体的温度的关系的图表。
图6是表示由实施例1的原子化器产生的脉冲幅度和大气压等离子体的电子密度的关系的图表。
7是表示由实施例1的原子化器产生的脉冲幅度和发光强度的关系的图表。
8是表示实施例2的原子化器的构成的图。
9是放大表示实施例2的原子化器的棒状电极10部分的构成的图。
10是放大表示实施例2的原子化器的样品电极11部分的构成的图。
11是表示实施例2的原子化器的大气压等离子体的发光强度的受光角度依存
12是表示实施例2的原子化器的大气压等离子体的发光强度的测定距离依存图性的图表。图性的图表。图13是表示实施例2的原子化器的大气压等离子体的发光强度的Ar气体流速依存性的图表。图14是表示由实施例2的原子化器产生的在使陶瓷管14的内径为2mm的情况下的大气压等离子体的照片。图15是表示由实施例2的原子化器产生的在使陶瓷管14的内径为3mm的情况下的大气压等离子体的照片。图16是表示实施例2的原子化器的大气压等离子体的发光强度的凹部16直径依存性的图表。图17是表示实施例2的原子化器的大气压等离子体发光的时间特性的图表。图18是表示实施例2的原子化器的Cu的发光强度的时间特性的图表。图19是表示利用实施例2的原子化器测定污水样本中的Cu、Zn的浓度而得的结果的图表。
具体实施例方式以下，针对本发明的具体的实施例，参照附图进行说明，但本发明并不限定于实施例。实施例1图1是表示实施例1的原子化器的构成的图。实施例1的原子化器具有棒状电极10 (本发明的第一电极)和样品电极11 (本发明的第二电极)。棒状电极10为直径1. 2mm的Cu制的棒状结构，样品电极11为外径2_、内径Imm的不锈钢制的管状结构。棒状电极10的外圆周面被绝缘体102覆盖。棒状电极10，除了 Cu以外还能使用不锈钢、钥、钨等。另外，样品电极11除了不锈钢以外，还能够使用Cu、钥、钨等。但是，考虑到样品电极11自身会原子化，而给分析带来影响的问题，则需要对样品电极11使用不包含目标元素的材料，或以不包含目标元素的材料来实施覆膜、电镀等。棒状电极10的前端部使轴向一致地被收纳于陶瓷管12的管内。陶瓷管12的与样品电极11对置的前端侧变窄了一阶，棒状电极10延伸到该变窄的管内121。棒状电极10与陶瓷管12的内壁之间设置有间隙101。该棒状电极10的轴周围的空间101成为Ar气体的流路。
陶瓷管12与绝缘管13连结。绝缘管13在与轴向垂直的方向上具有分支13a，从陶瓷管12的管内120向绝缘管13的管内130延伸的棒状电极10被弯曲而插入到绝缘管13的分支13a的管内，而露到外部。绝缘管13能够使用含氟树脂等绝缘材料。而且，在陶瓷管12的与样品电极11对置的前端部侧嵌入有外径与陶瓷管12的内径几乎一致的短的陶瓷管14。绝缘管13经由减压及流量控制器等连接于封入放电用气体Ar的储气瓶(未图示)。从储气瓶供给的Ar气体沿轴向从绝缘管13的管内130向陶瓷管12的管内120供给，并向棒状电极10的前端部的轴向流经棒状电极10与陶瓷管12的内壁之间的间隙101而从陶瓷管14的前端140Ar气体被排出。放电气体除了 Ar以外还能够使用He、Ne、N、空气等。样品电极11被内径2mm、外径3mm的陶瓷管15被覆。陶瓷管15的前端150的外径被扩张，在陶瓷管15的端面151形成有钵状的凹部16。样品电极11在凹部16的底面152露出。通过该凹部16保持进行原子化的样品。另外，通过使样品电极11形成为管状，从而能够通过该管内向陶瓷管15的前端150的凹部16供给液体样品。另外，陶瓷管15被含氟树脂部件17进一步被覆。此外，在凹部16保持一定量的样品的情况下，无需使样品电极11成为管状，也可以使其成为棒状等。棒状电极10、样品电极11与高压脉冲电源18连接，被施加正负交替地反转的矩形脉冲电压。使Ar气体在棒状电极10与陶瓷管12的内壁之间的管内120向棒状电极10的前端部的轴向流动，并通过向棒状电极10、样品电极11施加电压，从而在棒状电极10的先端部11产生大气压等离子体，该大气压等离子体向样品电极11延伸。然后，大气压等离子体被照射到保持在凹部16的样品上，样品被原子化。被原子化的样品的一部分混入到大气压等离子体中而进行发光，通过受光装置接收该发出光并对发光光谱进行分析，由此能够进行样品中的目标元素的定量分析等。另外，也能够对目标元素的谐振线光谱利用发光的光源，将该光源的光照射到被原子化的样品而进行吸光分析。图2是表示高压脉冲电源18的输出电压波形与实施例1的原子化器的大气压等离子体的发光波形的对应的图表。另外，图3是表示以往的工业AC电源的电压波形与比较例的原子化器的大气压等离子体的发光波形的图表。在此，比较例的原子化器是指实施例1的原子化器中，代替脉冲高压电源而使用升压后的工业AC电源的电压的原子化器。如图3那样，在使用工业AC电源的情况下，由于电压平缓上升因此直到达到放电起始电压为止会产生时间延迟，另外，会成为大气压等离子体的发光强度也缓缓增加、减少的状态。即，在使用了工业AC电源的情况下，样品的原子化的效率会降低。另一方面，如图2那样在使用正负交替地反转的矩形脉冲电压的情况下，输出电压瞬间上升至放电起始电压，因此大气压等离子体的发光强度也瞬间上升，发光强度在与脉冲高压电源的脉冲幅度几乎相同的期间内，以高发光强度状态恒定地被维持。因此，能够高效率地进行样品的原子化。另外，由于电压为脉冲，所以能够抑制等离子体温度的上升，抑制被原子化的样品的发散。因此，被原子化的样品的密度提高，大气压等离子体所包含的被原子化的样品的密度也提高。作为其结果，能够提高样品中的目标元素的发光强度。另外，由于是正负交替反转的脉冲，所以能够稳定生成大气压等离子体。图4是使用实施例1的原子化器和受光装置来构成发光分析装置，以含有Ippm的Pb的水为样品，通过发光分析装置测量样品中的Pb的谐振线光谱(波长283. 3nm)的发光强度而得的图表。横轴是施加电压后的经过时间。高压脉冲电源18使用了在IOOHz下占空比为20%的电源和在150Hz下占空比为30%的电源。并且脉冲幅度为2ms，脉冲间隔不同。另外，代替实施例1的原子化器，也测定了使用利用了工业AC电源的比较例的原子化器时的Pb的谐振线光谱的发光强度。如图4那样，在使用了工业AC电源的情况下，发光强度即使在峰值也非常弱。另一方面，在使用了高压脉冲电源18的情况下，峰值处的发光强度比使用工业AC电源时强。特别是在150Hz下占空比为30%时的发光强度的峰值比工业AC电源的情况约强5倍，比在IOOHz下占空比为20%的情况约强2. 5倍。图5是表示高压脉冲电源18的输出电压的脉冲幅度与大气压等离子体的温度的关系的图表。样品使用包含IppmCu的水。从图5可知，脉冲幅度约为2ms为止等离子体温度Tg缓缓上升，但若超过2ms，则等离子体温度几乎成为恒定。图6是表示高压脉冲电源18的输出电压的脉冲幅度和大气压等离子体的电子密度ne的关系的图表。如图6那样可知，电子密度ne不太取决于脉冲幅度，是几乎恒定的值。图7是表示高压脉冲电源18的输出电压的脉冲幅度和发光强度的关系的图表。以包含Ippm的Cu的水为样品，是样品中的Cu的谐振线光谱(波长324nm)的发光强度。从图7可知，发光强度取决于脉冲幅度，在脉冲幅度为Ims左右的情况下存在发光强度的峰值。根据图4以及图7的结果可知，发光强度取决于高压脉冲电源18的输出电压的脉冲幅度、脉冲间隔，通过脉冲幅度、脉冲间隔的控制而能够控制发光强度(样品的原子化效率)。实施例2接下来，对实施例2进行说明。图8是表示实施例2的原子化器的构成的图。实施例2的原子化器具有棒状电极10 (本发明的第一电极)和样品电极11 (本发明的第二电极)。棒状电极10为直径1. 2mm的Cu制的棒状,样品电极11为外径2mm、内径Imm的不锈钢制的管状。棒状电极10除了 Cu以外，还能够使用不锈钢、钥、钨等。另外，样品电极11除了不锈钢以外，还能够使用Cu、钥、钨等。但是，考虑到样品电极11自身会原子化，而给分析带来影响的问题，则需要对样品电极11使用不包含目标元素的材料，或以不包含目标元素的材料来实施覆膜、电镀等。图9是放大表示原子化器的棒状电极10部分的构成的图。棒状电极10的外圆周面被绝缘体102被覆。棒状电极10的前端部111使轴向一致地被收纳到陶瓷管12的管内
12。陶瓷管12的与样品电极11对置的前端部122变窄了一阶，棒状电极10延伸到该变窄的前端部122的位置。在棒状电极10与陶瓷管12的内壁之间设置有间隙101。该棒状电极10的轴周围的空间成为Ar气体的流路。陶瓷管12在根部与绝缘管13连结。绝缘管13在与轴向垂直的方向上具有分支13a，从陶瓷管12的管内120延伸到绝缘管13的管内130的棒状电极10被弯曲而插入到绝缘管13的分支13a的管内，而在外部露出。绝缘管13能够使用含氟树脂等绝缘材料。而且，在陶瓷管12的与样品电极11对置的前端部122嵌入有外径与陶瓷管12的内径几乎一致的短的陶瓷管14。
绝缘管13经由减压及流量控制器等与封入放电用气体Ar的储气瓶(未图示)连接。从储气瓶供给的Ar气体沿轴向从绝缘管13的管内向陶瓷管12的管内120供给，并向棒状电极10前端部侧的轴向流经棒状电极10与陶瓷管12的内壁的间隙101而从陶瓷管14的前端140排出Ar气体。放电气体除了 Ar以外还能够使用He、Ne、N、空气等。图10是放大表示原子化器的样品电极11部分的构成的图。样品电极11被内径2mm、外径3mm的陶瓷管15被覆。陶瓷管15的前端150的外径被扩张，在陶瓷管15的端面151形成有钵状的凹部16。样品电极11在凹部16的底面152露出。通过该凹部16，保持进行原子化的样品。另外，通过将样品电极11形成为管状，从而能够通过该管内向陶瓷管15的前端150的凹部16供给液体样品。另外，陶瓷管15被含氟树脂部件17进一步被覆。此外，在凹部保持一定量的样品的情况下，无需将样品电极11形成为管状，可以形成为棒状等。棒状电极10、样品电极11与60Hz的交流电源18连接，被施加电压。使Ar气体在棒状电极10与陶瓷管12的内壁的间隙101中向棒状电极10的前端部侧的轴向流动，并向棒状电极10、样品电极11施加电压，由此在棒状电极10的前端部111产生大气压等离子体，该大气压等离子体向样品电极11延伸。然后，大气压等离子体照射到被保持在凹部16的样品，样品被原子化。被原子化的样品的一部分混入大气压等离子体中进行发光，通过受光装置接收该发出光并对发光光谱进行分析，由此能够进行样品中的目标元素的定量分析等。另外，能够对目标元素的谐振线光谱利用进行发光的光源，将该光源的光照射到被原子化的样品而进行吸光分析。以上说明的实施例2的原子化器不是现有的使用大气压等离子体的原子化器那样的使用2个电源的构造，而是使用单一电源的构造，因此能够进行装置的小型化，能够实现便携式原子化器。接下来，对使用了实施例2的原子化器的各种实验结果进行说明。[实验例I]图11是表示测定通过实施例2的原子化器得到的大气压等离子体的发光强度的受光角度依存性的结果的图表。横轴表示受光角度，受光角度是连结样品和受光装置的直线、与垂直于棒状电极10和样品电极11的对置方向(轴向)的面所成的角度。受光装置是在端部设置有透镜的光纤，光纤与分光装置连接。样品为含有Ippm的Cu的水，Cu在谐振线光谱波长(324. 75nm)的发光强度被受光装置测定出。另外，棒状电极10和样品电极11的距离为4mm，从样品到受光装置的距离为4mm。如图11那样，在使受光角度为45 75°时检测的发光强度高，检测的发光强度最高的是受光角度在60°时。另外，也测定了样品和受光装置之间的距离依存性。使受光角度为60°，其他条件与图11的情况相同。如图12所示，被检测的发光强度存在测定距离依存性，在36mm处检测到的发光强度为最高。虽考虑到在测定距离中存在波长依存性，但在其他元素的谐振线光谱的情况下，也考虑与Cu的情况同样，存在最佳的测定距离。[实验例2]图13是表示测定了大气压等离子体的发光强度的Ar气体流量依存性的结果的图表。棒状电极10与样品电极11的距离(间隔)为6mm。另外，作为样品准备了含IppmCu的水和含20ppmCu的水。图13 (a)为含IppmCu的水的情况，图13 (b)为含20ppmCu的水的情况。在任意一种样品的情况下，在O. 4L / min下发光强度都为最大。可认为这是因为若流量慢则等离子体不稳定而发光强度降低，若流量快则原子化的样品会飞散而发光强度会降低。如此，可知存在Ar气体流量的最佳值。另外，Ar气体流量优选O. 2升/min以上、O. 8升/min以下。[实验例3]图14是表示使陶瓷管14的内径为2mm的情况下的大气压等离子体的照片，图15是表示使内径为3_的情况下的大气压等离子体的照片。期待增大陶瓷管14的内径而使大气压等离子体变粗，从而能够向样品照射的等离子体照射范围变宽而使发光强度提高，但比较图14、15可知，即使使内径从2mm变为3mm,大气压等离子体也不一定变粗。另外,在使内径为3mm的情况下等离子体变得不稳定，没有变成均匀的粗细。其结果，陶瓷管14的内径优选为2_以下。另外，根据该结果，可以认为存在得到变粗且稳定的大气压等离子体的内径的最佳值。另外，可以认为其内径的最佳值取决于电源容量和棒状电极10的材料、直径等构成要素。[实验例4]比较了因保持样品的凹部16的直径不同而不同的发光强度。凹部16的直径为2、3、4mm。从棒状电极10到样品电极11的距离为6mm,Ar气体流量为O. 8L / min,样品使用含有IOppmCu的水。在4mm处,样品电极11表面的等离子体位置变得不稳定。图16表示凹部16的直径为2mm、3mm时的发光光谱的图。从图16可知,保持样品的凹部16的直径大的的一方发光强度也提高。根据该结果可知，凹部16的直径存在使发光强度为最大的最佳值。优选使凹部16的直径为3mm以上。[实验例5]对于样品的供给方法的不同，研究了样品注入法和定量供给法这2种方法。样品注入法是通过样品电极11的管内向凹部16随时供给一定量液体样品的方法。定量供给法是按每次测定向凹部16供给一定量的液体样品的方法。通过实验研究这2种方法的结果可知，根据再现性、测定时的稳定性等方面优选定量供给法。[实验例6]测定了大气压等离子体的发光的时间特性。样品使用含有IppmCu的水，Ar气体流量为0.4L / min，棒状电极10和样品电极11的间隔为4mm。图17是表示Cu、H、N的发光强度的时间特性的图表。波长为=Cu为324. 75nm、H为486. 13nm、N为380nm。时间轴以对原子化等离子体进行点火的时间作为原点。如图17那样，氢的发光强度的峰值与铜的发光强度的峰值几乎一致。这表示通过大气压等离子体来蒸发样品的水而进行原子化的同时，水所含有的Cu也被原子化。另外，从H、Cu的发光强度的峰值之后N的发光强度增加，但这是由于随着样品蒸发而空气混入所致。另外，对于Cu的发光强度的时间特性，为了确认再现性，而反复测定三次。图18是表示其结果的图表。可知该结果为Cu的发光强度的峰值的再现性为10%左右。[实验例7]将污水样本用作样品，确认使用实施例1的原子化器的发光分析装置的有效性。对于污水样本中的Cu、Zn的浓度，预先通过使用了 ICP装置的发光分析来测定时，分别为3. 5ppm、10ppm。图19 (a)是测定Cu的浓度的结果，图19 (b)是测定Zn的浓度的结果。图中，菱形的图案是浓度测定已知(分别为O. 5ppm、lppm、2ppm浓度的Cu浓度或者Zn浓度)的标准样品的结果。另外，图19中，黑圆图案是通过ICP装置测定出的污水样本中的Cu、Zn的浓度。表示基于使用实施例1的原子化器的发光分析装置的污水样本中的Cu、Zn的浓度测定结果的菱形图案与图中的黑圆图案重叠。该结果能够确认使用了实施例1的原子化器的发光分析装置能够以高精度进行定量分析。产业上的可利用性本发明的原子化器能够用于吸光分析发光分析等分析装置。附图标记说明10 :棒状电极；11 :样品电极;12，14，15 :陶瓷管；13 :绝缘管；16 :凹部；17 :含氟树脂部件；18:电源。
权利要求
1.一种原子化器，其用电源施加电压而产生大气压等离子体，并向样品照射所述大气压等离子体而将所述样品原子化，该原子化器的特征在于，所述电源输出正负交替反转的矩形脉冲电压。
2.根据权利要求1所述的原子化器，其特征在于，具有棒状的第一电极；绝缘管，其为管状，且在该绝缘管内，在所述第一电极的轴周围处成为所述第一电极从管内壁分离的状态的方式保持所述第一电极的前端部，并在管内壁与所述第一电极的间隙，放电气体向所述第一电极的前端部侧的轴向流动；第二电极，其从所述第一电极的前端部隔开一定距离而配置；以及样品保持部，其具有保持样品的凹部，且在该凹部底面露出所述第二电极，该样品保持部由绝缘材料构成，所述电源向所述第一电极与所述第二电极之间施加电压。
3.一种原子化器，其特征在于，具有棒状的第一电极；绝缘管，其为管状，且在该绝缘管内，在所述第一电极的轴周围处成为所述第一电极从管内壁分离的状态的方式保持所述第一电极的前端部，并在管内壁与所述第一电极的间隙，放电气体向所述第一电极的前端部侧的轴向流动，第二电极，其从所述第一电极的前端部隔开一定距离而配置；以及样品保持部，其具有保持样品的凹部，且在该凹部底面露出所述第二电极，该样品保持部由绝缘材料构成，交流电源，其向所述第一电极与所述第二电极之间施加电压。
4.一种发光分析装置，其特征在于，具备权利要求3所述的原子化器；以及分光装置，其以所述样品为中心，以相对于与所述第一电极和所述第二电极的对置方向垂直的面成45 75°的角度，接收包含被所述原子化器原子化的样品的大气压等离子体的发出光并进行分光分析。
全文摘要
能够实现原子化的高效率化。原子化器具有棒状电极(10)和与棒状电极(10)的前端部隔开一定距离而配置的样品电极(11)。棒状电极(10)的前端部轴向一致地被收纳到陶瓷管(14)内。在陶瓷管(14)的内壁和棒状电极(10)之间设置有间隙，放电气体向棒状电极(10)的前端侧轴向流经该间隙。样品电极(11)被陶瓷管(15)被覆，陶瓷管(15)的前端的外径被扩张，从而具有钵状的凹部(16)。在凹部(16)底面露出样品电极(11)。在该凹部保持样品。棒状电极(10)、样品电极(11)与高压脉冲电源(18)连接。高压脉冲电源(18)如图2那样，输出正负交替反转的矩形脉冲电压。
文档编号G01N21/73GK103026206SQ201180032590
公开日2013年4月3日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年6月30日
发明者堀胜, 加纳浩之 申请人:国立大学法人名古屋大学, Nu生态工程株式会社