专利名称：一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法
技术领域：
本发明属于同位素测定领域，具体涉及一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法。
背景技术：
目前，对于水中氢氧同位素组分的测定，国内一般采用同位素质谱仪(如MAT系列)进行测定，测定原理主要是:将待测水样与高温玻璃碳作用后生成HdPCO气体，气体经过离子源时带上正电荷，具有一定速度、荷质比不同的离子在高压磁场作用下发生不同程度的偏转，从而可以利用计数器上离子的数目差别来测定水样的氢氧同位素组分。近年来，Finnigan MAT253由于其测定速度快而广受青睐，其主要由主机、自动进样器、TC/EA(HighTemperature Conversion Elemental Analyzer高温裂解转化装置)和控制计算机等部分组成，自动进样器将0.2μ I水样注入到TC/EA后，TC/EA将注入的水样形成水蒸汽并与>1400°C的高温碳反应生成H2和CO (其中CO由于气相色谱柱的吸附而滞后)，在气相色谱柱的作用下实现氢氧元素分离；气体经过主机产生的高压磁场时，分离的粒子发生偏转并计数；计算机用于仪器操作和分析计算。测定时，自动进样器将0.2 μ I水样从分析瓶注入到TC/EA，在载气(He)带动下经过离子源，被剥离一个电子而带正电荷，由于HH和H2H(C16O和C18O)分子的质量数不同，进入高压磁场发生偏转的位置不同，从而计算出水样的环境同位素组分。另外在测定过程中选用H2和CO为参考气体，因此其测定精度首先受参考气体同位素的影响较大。尽管该方法选用作为参考气体的纯度较高，H2为99.999%, CO为99.9%,然而同一瓶气体的同位素组分并非一成不变，在一天之内也会有变化，因此需要用氢氧同位素组分已知的标准水样进行校正。然而，目前国内实验室只能每隔一定的水样(一般为10个)加入一个标准水样，然而对于标准水样如何使用、结果如何校正，并不明确。同时，对于测定结果是否可靠，缺少较系统的判定方法。有些实验室的测定结果，要么不校正，要么简单地按照标准水样测定值与真实值(单位％。)的比值来进行校正。但是，该方法并不是从分析结果的计算原理出发进行的，因此缺乏科学性。综上所述，现有技术中存在的难题是:1)如何对水样测定结果进行检验，检验测定结果的稳定性；2)如何在检验的基础上对测定结果进行科学合理的校正；3)如何对校正后的结果进行检验，最终从这三个方面来保证结果的科学性和准确性。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的难题，提供一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，提高测量结果的准确性。本发明是通过以下技术方案实现的；一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，所述方法是在使用同位素质谱仪测定待测水样的氢氧同位素组分的过程中，每隔一组待测水样测定一次标准水样，直到测定完所有待测水样后得到氢氧同位素的原始数据；然后对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果；最后根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果；在测定过程中选用H2和CO作为参考气体。优化的，所述一组待测水样是指10个待测水样。所述氢氧同位素的原始数据具体如下:测定过程中，每一个标准水样和待测水样的分析过程中均有6个峰值，而得到的氢氧同位素的原始数据中对应的是各峰的同位素组分，其中1、2峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体H2的氘同位素含量，记为δ2Η值，5、6峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体CO的氧同位素含量，记为δ 18O值，
3、4峰的值分别是待测水样或标准水样中的氢、氧同位素含量，记为δ2Η值和δ 18O值。所述对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果是这样实现的:将待测水样和标准水样的6个峰值，按照峰值的大小和分析时间进行排序，在排序后的数据表中选出3、4峰对应的标准水样的δ2Η值、δ 18O值，观察标准水样的δ值的变化，找出标准水样的变化趋势，然后根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果δ ω ，最后将得到的S 输入到数据表中待测水样δ值的后面；所述δ值包括δ2Η值和
δ 18O 值。所述观察标准水样的δ值的变化是这样实现的:以测定的时间顺序作为横坐标，标准水样的S2H值和δ 18O值作为纵坐标，将标准水样的δ2Η和δ180值作散点图，从所述散点图中找出标准水样的氢氧同位素组分的变化趋势。所述根据所述变 化趋势得到标准水样的测定结果δ 具体如下；Α，如果标准水样的δ值整体上比较稳定、波动小，则计算所有标准水样的平均δ值，该平均δ值即为δ ，此时每个待测水样所对应的δ 均为此值；B，如果标准水样的δ值整体呈现递增或者递减趋势时，各组待测水样所对应的δ标水丨_按等差序列变化，则根据等差数列公式计算得到各组待测水样对应的δ ;一个组中的所有待测水样使用的是同一个标准水样的S ；C，如果标准水样的δ值整体上比较平稳而只有少数变化较大的奇异点时，则删除奇异点，计算所有其它点的平均S值，该平均S值即为每个待测水样所对应的S
测；D，如果标准水样的δ值变化比较大且规律不明显时，则分析影响待测水样测定的因素，查看测定水样的出峰峰形，检查测定结果；在排除影响因素后，重新分析测定待测水样。所述根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果具体如下；测定开始的时候，所述标准水样被称为工作标样，其氢氧同位素组分是已知的，将工作标样的氢氧同位素组分记为δ工_^#，该值是固定的；将原始数据中的待测水样的同位素组分记为S ;然后按照以下校正公式对待测水样的氢氧同位素组分进行校正，得到校正后的待测水样的氢氧同位素组分，记为δ #ρβΙΕι1 ；
权利要求
1.一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于:所述方法是在使用同位素质谱仪测定待测水样的氢氧同位素组分的过程中，每隔一组待测水样测定一次标准水样，直到测定完所有待测水样后得到氢氧同位素的原始数据；然后对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果；最后根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果； 在测定过程中选用H2和CO作为参考气体。
2.根据权利要求1所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于:所述一组待测水样是指10个待测水样。
3.根据权利要求1或2所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于:所述氢氧同位素的原始数据具体如下；测定过程中，每一个标准水样和待测水样的分析过程中均有6个峰值，而得到的氢氧同位素的原始数据中对应的是各峰的同位素组分，其中1、2峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体H2的氘同位素含量，记为δ2Η值，5、6峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体CO的氧同位素含量，记为δ 18O值，3、4峰的值分别是待测水样或标准水样中的氢、氧同位素含量，记为S2H值和δ180值。
4.根据权利要求3所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于；所述对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果是这样实现的: 将待测水样和标准水样的6个峰值，按照峰值的大小和分析时间进行排序，在排序后的数据表中选出3、4峰对应的标准水样的δ2Η值、δ 18O值，观察标准水样的δ值的变化，找出标准水样的变化趋势，然后根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果δ ，最后将得到的δ 输入到数据表中待测水样δ值的后面；所述δ值包括δ2Η值和δ180值。
5.根据权利要求4所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于:所述观察标准水样的S值的变化是这样实现的:以测定的时间顺序作为横坐标，标准水样的δ2Η值和δ 18O值作为纵坐标，将标准水样的δ2Η和δ 18O值作散点图，从所述散点图中找出标准水样的氢氧同位素组分的变化趋势。
6.根据权利要求5所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于:所述根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果S _^ 具体如下: Α，如果标准水样的δ值整体上比较稳定、波动小，则计算所有标准水样的平均δ值，该平均S值即为S 此时每个待测水样所对应的S 均为此值； B，如果标准水样的δ值整体呈现递增或者递减趋势时，各组待测水样所对应的δ■按等差序列变化，则根据等差数列公式计算得到各组待测水样对应的S个组中的所有待测水样使用的是同一个标准水样的S标水原测； C，如果标准水样的δ值整体上比较平稳而只有少数变化较大的奇异点时，则删除奇异点，计算所有其它点的平均S值，该平均δ值即为每个待测水样所对应的 D，如果标准水样的δ值变化比较大且规律不明显时，则分析影响待测水样测定的因素，查看测定水样的出峰峰形，检查测定结果；在排除影响因素后，重新分析测定待测水样。
7.根据权利要求6所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于:所述根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果具体如下: 测定开始的时候，所述标准水样被称为工作标样，其氢氧同位素组分是已知的，将工作标样的氢氧同位素组分记为δ工_^#，该值是固定的；将原始数据中的待测水样的同位素组分记为S ;然后按照以下校正公式对待测水样的氢氧同位素组分进行校正，得到校正后的待测水样的氢氧同位素组分，记为δ #ρβΙΕι1:
全文摘要
本发明提供了一种用同位素质谱仪测定氢氧同位素组分时的数据校正方法，属于同位素测定领域。所述方法是在使用同位素质谱仪测定待测水样的氢氧同位素组分的过程中，每隔一组待测水样测定一次标准水样，直到测定完所有待测水样后得到氢氧同位素的原始数据；然后对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果；最后根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果。本发明便于操作，有效地考虑了测定过程中参考气体氢氧同位素组分的变化，最大程度上降低了其对测定结果的影响，提高了测量结果的准确性。
文档编号G01N27/62GK103196986SQ20121000397
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者宋献方, 刘鑫, 杨丽虎, 于静洁, 李发东, 张兵, 张应华 申请人:中国科学院地理科学与资源研究所