专利名称：用于热处理金属的方法和设备的制作方法
用于热处理金属的方法和设备相关申请的交叉引用本申请要求2011年I月10日提交的美国申请61/431，179号的权益。申请61/431，179号所公开的内容通过引用结合到本文中。
背景技术：
本文描述了ー种在含碳气氛中热处理和加工金属(比如但不限于钢)的方法和设备。更具体地，本文描述了ー种方法和设备，所述方法和设备用于可在例如I大气压分批或连续炉中进行的渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结。常规的含碳气氛在吸热(有时，放热)发生器中产生，所述发生器远离热处理炉或在热处理炉外部。常常通过与ー种或多种烃气体(HC)比如甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、丙烯 (C3H6),こ炔(C2H2),氨(NH3)和/或氮(N2)混合，来调节含碳气氛以匹配加工要求。由于最经常与空气重整的吸热气体形成氢(H2)、N2和一氧化碳(CO)，和少量的水蒸汽(H2O)和ニ氧化碳(CO2),常规的气氛具有氧化存在于钢中的掺杂添加剂例如铬(Cr)、锰(Mn)、硅(Si)或钒(V)的电位，同时使主要钢组分(即，铁(Fe))渗碳。相同的氧化-渗碳效应发生在其他气氛中，比如离解的醇气氛，例如N2-甲醇和N2-こ醇。氧化-渗碳效应是不期望的。在许多情况下，位于金属晶界的氧化物弱化表面并在随后的运行中加速疲劳裂缝或腐蚀。充分认识到，应对措施昂贵、时间、能源和资本设备密集，和/或当薄壁钢组件或网状表面渗碳时不可用。对于渗碳处理，这些应对措施可包括延长在炉中的渗碳循环时间，以便在金属表面中产生过厚的富碳层，并在后续机械加工操作中机械去除该层最外部受氧化物影响的部分。在其他处理中，通过形成氧化物膜的斑点，氧化-滲碳效应可劣化退火的金属的表面外观。此外，这些气氛的氧化电位可抑制或完全防止高度合金化的钢(比如不锈钢和不同类型的工具钢和超合金)的渗碳和相关的扩散表面处理。为了避免这种氧化-滲碳效应，金属行业可使用不含氧的气氛，在加工炉的气体入口，该气氛可含有技术上纯的N2、H2、NH3、HC和它们的组合和混合物，和任选的氩或氦添カロ，但是不含空气、C0、C02, H2O或醇和它们的蒸气。众所周知，从炉气氛中消除含氧(O2)气体，包括空气、CO、CO2, H2O或醇和它们的蒸气，是所列出的问题的有效解决方案。可如下实现这一点在低压渗碳处理期间，在真空炉中使用HC、HC-N2或HC-H2气体流，其中所有的空气和水分已在前面的操作中从炉体积中泵出。不含O2的N2-HC和N2-H2-HC气氛处理也已在大气(例如，环境，I-大气压)炉中以不同的成功程度使用。此处，主要的复杂因素是难以排除环境空气泄漏至炉中。虽然非常流行和相对便宜，但是I-大气压炉不能提供在真空炉中可见的气氛控制水平。遇到的另外的因素可包括从炉的陶瓷耐火材料释放水分和燃烧火焰从辐射加热管较少泄漏到炉的处理空间。在含氧的常规吸热气氛和离解的醇气氛中，渗碳エ艺控制基于铁表面上的渗碳-脱碳反应的平衡。使用氧化锆探针(通常称为氧或碳探针)可測量气氛的还原电位，它与其渗碳电位有夫。由于不存在平衡，该エ艺控制方法不能与上述不含O2的气氛一起使用；金属渗碳与暴露时间、温度和带有碳的物类从气氛到表面的通量或转移成比例。此处，在通常的热处理条件下，最終的渗碳极限为通过气氛的HC-组分将实质上或全部金属体积转变为碳化物，这是不期望的結果。解决真空炉中エ艺控制挑战的最流行的方法包括基于试错法开发调节HC气体的质量通量的渗碳方法。关键的变量包括所用的HC气体的类型、其流速、温度、压力、在金属部件的表面下产生期望的碳浓度分布所需的碳增强(boost)和扩散时间、经处理的部件的组成和总表面积。由于这些变 量可精确控制，开发具体的方法所需的试验数量小。基于那些方法，随后的生产运行可自动化并受到流行的计算机-计算的扩散模型的支持，该模型实时预测金属中的碳浓度分布的发展。如上所述，在I-大气压炉的情况下，エ艺控制挑战更加困难，I-大气压炉不如真空炉精确并且包括许多另外的(有时不受控的)加工变量(比如空气和可燃气体泄漏或水分解吸)。方法的开发可需要比在真空炉的情况下更多的试验，并且包括碳增强和扩散的渗碳循环可能必须使用一些类型的反馈回路对加工參数进行实时的动态矫正。在数年间已开发了不同碳通量探针、微量天平仪器和方案来解决在非平衡以及平衡气氛中エ艺控制的挑战。说明性实例包括在以下參考文献中所公开的那些美国专利4，035，203 ;4，591，132 ;5，064，620 ;5，139，584 ;和 7，068，054 号；欧洲专利 0353517A2 号；和美国公布2008/0149225A1号。美国专利7，068, 054号描述了ー种用于在升高的加工温度下，在传导性材料组分中直接測量溶质浓度分布的传感器探针、測量系统和测量方法。美国公布2008/0149225号提供了ー种在大气压カ炉中使用不含氧的受控气体处理金属部件的方法。然而，在I-大气压炉中它们对非平衡气氛渗碳的适用性是有限的，以及在エ业的不停产的生产环境中碳-通量探针的可靠性和使用期限是有限的。因此，本领域需要提供一种当没有合适的碳通量探针可用吋，和/或当在所用的非平衡气氛中连续使用探针具有可靠性问题时，允许或改进エ艺方法的开发和随后的动态控制的方法和/或设备。发明概述本文描述了ー种可用于在以下エ艺的至少ー种中热处理金属的方法和设备渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结，所述エ艺可例如在I大气压分批或连续炉中和在不含氧并且包含氮和至少ー种烃的气氛中进行。在一方面，提供了一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括I大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括以下步骤在I大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用改性金属试样方法确定从所述气氛进入金属部件的碳通量，并对金属部件表面和表面下的碳浓度分布得到扩散计算。在该方法中，使用由金属试样探针得到的平均測量进行碳通量測量。在另一方面，提供了一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括I大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括在I大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用碳通量测量开发渗碳方法，并使它们与至少ー种測量关联，所述测量包含在炉的流出物中的H2的量，并任选包含来自氧化锆探针的电压读数，以及在随后的加工步骤期间控制所述气氛中烃气体的量。在ー个具体的实施方案中，所述方法还包括在不特意加入氧或含氧气体的气氛中操作包含氧化锆电池的氧化锆探针。在该方法中，使用得到的实际测量进行碳通量測量。
在任何上述方面，处理步骤为至少ー种选自以下的エ艺渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结。在任何上述方面，所述方法可对选自以下的金属部件进行常见的普通低合金钢、高合金钢、工具钢、不锈钢和超合金。在任何上述方面，可使用处理气氛的电等离子体放电活化方法进行处理步骤。
在另一方面，提供了ー种用于控制金属部件的处理的设备，所述设备包含改性金属试样设备，其包括用于确定从气氛进入金属的碳通量的厚的金属探针，允许在金属热处理气氛エ艺中，在涉及含有烃气体(没有特意添加氧或含氧气体)的非平衡气氛的I-大气压炉中，对金属表面和表面下的碳浓度分布的随后的扩散计算。附图
简述图I提供了在平衡(图Ib)和非平衡(图Ia)气氛渗碳エ艺中碳分布进展的比较。在图Ia和Ib中，‘T’为温度，‘t’为渗碳时间，‘C’为碳浓度，‘W’为宽度，‘X’为深度，‘J’为碳通量，‘D’为在‘T’或温度下的碳扩散性。图2提供了适用于ー侧(图2a)和两侧(图2b)暴露于渗碳气氛的改性金属试样探针的两种结构的实例。在图2a和2b中，‘L’为长度，‘C’为碳浓度，‘W’为宽度，‘X’为间隙距离，‘J’为碳通量，‘t’为渗碳时间，‘2W’为厚度，‘D’为外径。图3a至图3c提供了使用改性金属试样探针对平均碳通量的估计。图4提供了在包括以下气氛的渗碳测试期间，在流出物气体和外部氧化锆探针读数之间的不同关联N2-0. 9% C3H8, N2-I % C3H8,N2-2% C3H8气氛(在930°C使用常规的，仅热活化)，和N2-2% C3H8气氛(在930°C使用等离子体活化)。图5提供了一种用于渗碳的示例性方法，除了别的以外，所述方法包括碳通量探针和自动化扩散控制器。图6提供了一种用于渗碳的示例性方法，除了别的以外，所述方法包括改性金属试样探针和离线扩散计算器。图7提供了在与在图5和图6中指定的エ艺步骤相关的生产中，采用某些エ艺条件的实施方案。发明详述本文描述的方法可用于在非平衡气氛中的渗碳操作期间估计进入钢的碳通量，例如在I大气压压カ下，不含氧的N2-HC气体渗碳，或者，在供选的实施方案中，在HC或H2-HC气体共混物下渗碳。相同的方法可用于渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结，其可在例如I大气压分批或连续炉中进行。本文描述的方法的至少ー个目标是，当合适的实时碳通量探针或炉内微量天平和扩散控制器不可用时，促进新的渗碳エ艺方法的开发。本文使用的术语“不含氧”描述了其中不特意向炉气氛中加入氧或含氧气体的气氛；然而，由炉的入口或出口，或由于存在于炉内的金属氧化物和耐火材料陶瓷的还原，和/或从炉壁脱附的氧和水分，可偶然存在少量的氧(例如，I %体积或以下)。特意加入到炉气氛的含O2的气体的实例包括空气、co、co2、h2o或醇和它们的蒸气。最流行的含O2的气氛为含有约20%体积(vol% )C0、40%体积H2、痕量的CO2和H2O以及余量的N2的吸热气氛。除非本文中另外说明，否则所有％体积的总和等于100%体积。当为了使钢渗碳的目的通过加入HC而富集时，这些气氛通常可包括小于总％体积的10%体积HC，小于I %体积CO2,和小于2%体积H20。特意加入到炉气氛的不含O2的气体的实例包括HC、H2,N2,NH3和它们的共混物，比如HC-N2、HC-H2和N2-H2-HC。典型地，这些气氛含有小于15%体积HC(HC分压低于0. 15大气压)，以及余量的N2和/或H2。特意形成的非平衡炉气氛的实例包括HC、HC-N2、HC-H2和N2-H2-HC以及它们与NH3和稀有气体氩(Ar)和氦(He)的组合。这些气氛与上述不含O2的气氛相同。特意形成的平衡炉气氛的实例包括co、co-co2、co-h2、co-co2-h2、CO-CO2-H2-H2O,以及还含有N2、Ar、He、醇、NH3以及空气或O2的它们的衍生物或组合。这些气氛是与上述吸热气氛基本上相同的气氛。应理解的是，这些气氛可通过甲烷、丙烷、丁烷、离解甲醇、こ醇的外部或炉内重整，并将产物与其他所列的气体混合而产生N2、H2、NH3、HC、Ar和/或He。还应理解的是，I (一)大气压炉为用于在非常低或非常高的压カ下操作的没有特殊设备的炉，比如众所周知的用于热处理金 属和陶瓷的高气压淬灭的真空炉。I大气压炉在与炉周围的环境空气的压力大致相同或稍高的压カ下操作。这些轻微的压カ变化可为以下ー种或多种的函数天气、地理位置、在炉中使用的封条或屏蔽的系统、炉温、炉气氛气体组成和/或与炉体积相关的总入口气体流速、炉排气和不受控的泄漏开ロ。在任何情况下，这些压力变化可共计小于0. 2大气压(或0. 2巴或20. 2kPa或2. 94psig或152托)。在某些实施方案中，本文描述的方法可用于监测渗碳エ艺，该エ艺包括在使用气体控制面板来控制特定的气体混合物的流动和混合并将该特定的气体递送至I大气压炉的系统中，用于渗碳控制的非平衡气氛。在典型的渗碳エ艺的ー个具体的实施方案中，作为时间和温度及其他エ艺參数的函数，将包含规定浓度的氮气和烃气体的特定的气体递送至I大气压炉。炉内的气体气氛可基本上不含氧，由于泄漏、杂质等而含有非常少量的氧。用户输入可包括在炉的校准和操作期间，来自炉的测试样品的结果或分析。优选地，这种结果或分析可包括在某些气氛和/或其他条件下在炉中实现的实际的碳摄取。除了前述以外，其他检测或测量的加工參数，包括使用温度传感器或热电偶测量的炉温、炉流出物气体中的H2浓度和使用氧(氧化锆)探针测量的炉还原电位，也可由終端用户监测和控制。由終端用户通过控制面板、CPU或其他手段控制的渗碳模型可用于计算作为时间的函数的加工输入。在某些实施方案中，渗碳模型使用提供所选的输入(包括用户的输入、炉温、炉气氛还原电位、以及已知的參数(比如合金组成)、炉类型等)的软件程序来计算或确定期望的入口气体浓度和流速，作为热处理时间的函数。在实际的渗碳エ艺期间，将待渗碳的ー个或金属部件负载于大气压炉中，并与规定的气体混合物接触某一段时间。一旦经过热处理，将经处理的金属部件从炉中移除并放置在冷却或淬灭室中。冷却或淬灭室还可包含不含O2的气氛，以进一歩使得氧化最小化。或者，经处理的金属部件可在炉内部冷却。在所公开的方法的范围内，用于I-大气压处理的加工条件的范围可以变化，因此下面所列的以下实例可仅举例说明少数应用。因此，可在700°C -1150°C的温度范围内，使用N2-H2-HC-NH3气氛使不锈钢金属部件高温渗碳和碳氮共滲。此处，组分气体的体积浓度可在以下范围内变化H2从0%到99. 75%体积，N2从0%到99. 75%体积，HC从0. 25%到10%体积，NH3从0 %到99. 75 %体积。处理时间可从I小时到48小时变化。使用相同的组合物，不锈钢金属部件也可低温渗碳、碳氮共渗或氮碳共滲。此处，温度可在约350°C -约580°C范围内，并且典型的处理时间可短至30分钟或长达72小吋。软钢、合金钢和工具钢部件可在840°C -1000°C渗碳；根据所用的金属负载和期望的碳分布，处理时间可在15分钟到12天范围内。这些钢部件的氮碳共渗和碳氮共渗可在450°C _750°C进行，并且气氛组成可与以上对于不锈钢所列的那些相同。许多烧结气氛可包括0% -98%体积N2,0% -99. 75%体积H2JPO. 25% -5%体积HC，并且连续烧结炉的温度可在18°C -典型的1250°C范围内。在供选的实施方案中，更宽的处理时间、温度和/或气体组成范围也可用于该エ艺。图I举例说明在非平衡的不含氧的N2-HC气体渗碳与在包含CO、H2, N2和烃富集气体的吸热型平衡气氛中的常规渗碳之间的主要差別。在图Ia中，代表非平衡气氛，表面碳浓度和渗碳深度二者同时随着渗碳时间而提高。在图Ib中，表面碳浓度固定在所谓的平衡碳电位(Cp)的水平，因此提高渗碳时间仅提高渗碳深度。然而，在图Ia和Ib 二者中，在非平衡和平衡气氛二者中，从表面进入钢核的碳扩散基于相同的机理，即菲克定律(Fick’slaw) ,J = -D dC/dX，其中D为受温度、钢组成和局部碳浓度控制的碳扩散性，C为碳浓度，X为表面下面的深度。这意味着，对于宽度为‘W’的测试试样，扩散碳通量‘J’可用表面碳浓度以及从气氛的碳转移速率来矫正，只要试样的相对侧未被渗碳即可。用于确定Cp的金属试样、金属箔或垫料(shim stock)方法为已知的，并用于常规的平衡气氛渗碳操作。由于表面碳浓度不能超过Cp，典型的方法包括非常薄的钢箔和相对长的暴露时间，以便使金属整个饱和并实现横跨宽度的恒定碳浓度分布。因此，箔的重量增加的測量直接指示气氛Cp。然而，在使用非平衡的不含氧的N2-烃气体气氛时，将该程序用于确定Cp将导致金属完全转变为碳化物，即，没有关于控制エ艺所需的时间依赖性碳通量的有用信息。关于这一点，在一方面，本文描述的方法提供了其中仅ー侧暴露于渗碳气氛的金属试样程序。试样厚度或宽度‘W’和渗碳时间‘t’的选择方式使得未暴露的试样ー侧还未被从已暴露的ー侧流动的碳原子的通量渗碳。当与常规的金属箔程序相比吋，试样宽度或厚度更大，并且暴露时间通常可比或更短。我们认为，相对厚的试样的重量増加与从气氛至经处理的表面金属部件的碳转移速率和从表面至核的碳通量直接相关，所述碳通量不受在相対的未暴露一侧提高碳浓度的抑制。图2a举例说明可使用的金属试样的许多可能的结构之一在固体棒上折断的钢管或防止内径表面渗碳的支撑管。对于典型的渗碳条件，可使用以下尺寸L= 100mm, OD=10mm, W = O. 5mm。暴露的表面为约31. 4cm2，起始重量为约11. 7g，并且预期的碳重量增加可在2-80mg范围内，使得使用常规的(离线)微量天平容易进行重量測量。供选的试样几何形状(图2b)可包括两侧渗碳，但是那些试样的厚度必须加倍，以防止在渗碳暴露结束时在试样中间的碳富集。对于两侧金属试样作为碳质量通量探针的精确操作，重要的是选择其厚度2W，选择方式使得从两侧延伸的渗碳区之间的间隙X(图2b)大于零。由于渗碳区的延伸速率为温度、气氛组成和混合以及所用的金属试样的组成的函数，并且探针可用于更短或更长的持续测量，如果渗碳条件和/或炉与在エ业热处理操作中遇到的最常用的渗碳条件显著不同，可需要ー些另外的测试和试错来选择2W的最佳 值。所提出的碳通量測量可使用在所有运行渗碳操作的炉中发现的常规垫料探针孔来实现。该程序需要将几块金属试样在炉中粘附几种不同的精确测量的时间段，并测量作为暴露时间的函数的重量増加。因此，可将具有一个试样的一个探针插入炉中5分钟，将具有另ー个试样的另ー个探针插入炉中10分钟，将再一个探针插入炉中20分钟。可记录每个试样的重量増加，作为所用的暴露时间的平均碳通量。图3a显示暴露于渗碳气氛中5、10和20分钟的3种金属试样或钢箔记录的典型的重量増加。在图3a中，温度、气氛和混合保持恒定。连接测量的重量增加数据点的线反映在试样表面处鉴于碳浓度提高的速率降低。在5分钟暴露期间得到的Am值，即Am(0-5分钟)，为与暴露时间的中间(即tl’=t*l/2=5分钟/2 = 2. 5分钟)相关而测量的平均増加，以g计。可重复相同的操作用于更长的暴露时间，但是，应注意到，暴露时间越长，则由所用的一半暴露时间相关的平均増加引起的误差越大。然而，通过观察到在10分钟暴露后的重量增加减去在5分钟暴露后的重量增加可归因于等于7. 5分钟的时间，由进行的3次測量可提取另外的更精确的数据。另外，在时间点10分钟和20分钟之间的净增加，即，在20分钟暴露后的增加Am(0-20分钟)减去在10分钟暴露后的增加，Am(10-20分钟)，可与15分钟的时间点相关。由于由这3次测量可用的组合的数目为6，通过实验得到的数据点的数目加倍。碳质量通量J通过将重量增加Am除以暴露于气氛的试样表面积A再除以暴露时间间隔t计算(J = Am/A/t)，这意味着测量的数据点可快速转化为碳通量值。图3b显示使用上述提取另外的数据的程序，由三次初始测量得到的重量増加(示于图3a)重新计算的碳通量。与图3b—祥，温度、气氛组成和混合保持恒定。由三次重量增加测量计算通量的通式列于表I，其中tl、t2和t3为暴露时间，Ami、Am2和Am3为在每个暴露时间结束时的增加，t’时间为对特定的重量増加指定的时间，J为与t’时间相关的平均通量值。应理解的是，所述方法可包括比此处详述的三次测量更少或更多的測量。表I :平均碳通量对于暴露时间的计算
权利要求
1.一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括I大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括以下步骤 在I大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用金属试样确定从所述气氛进入金属部件的碳通量，并对金属部件表面和表面下的碳浓度分布得到平均扩散计笪
2.一种用于控制炉中气氛的方法，其中炉的压力包括I大气压并且其中不加入氧或含氧气体，所述方法包括以下步骤 在I大气压炉中和在包含烃气体的气氛中处理金属部件，其中使用至少一种碳通量测量处理所述金属部件，并使所述至少一种碳通量测量与至少一种测量关联，其中所述至少一种测量为包含在炉的流出物内的氢的量并任选为来自包含氧化锆电池的氧化锆探针的电压读数，和 控制所述气氛中烃气体的量。
3.权利要求2的方法，其中将氧化锆电池的温度降低至低于炉气氛的温度。
4.权利要求I或2的方法，其中所述处理步骤为至少一种选自以下的工艺渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗、受控碳电位退火、软化、铜焊和烧结。
5.权利要求I或2的方法，其中所述金属部件选自常见的普通低合金钢、高合金钢、工具钢、不锈钢和超合金。
6.权利要求I或2的方法，其中所述处理步骤包括处理气氛的电等离子体放电活化方法。
全文摘要
本文描述了一种可用于在以下工艺的至少一种中热处理金属的方法渗碳、碳氮共渗、氮碳共渗和中性碳电位退火操作，所述工艺在1大气压炉中和在不含氧并且包含氮和至少一种烃的气氛中使用。
文档编号G01N27/04GK102618816SQ20121002034
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者A·K·维尔-奥克兰, G·普利奇特, J·L·格林, Z·苏雷基, 王晓岚 申请人:气体产品与化学公司