专利名称：鉴定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法
技术领域：
本发明涉及一种鉴定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法，属于环境监测技术领域。
背景技术：
异戊二烯是环境大气中重要的非甲烷烃，它易于与OH ·、03、Ν0χ ·发生反应，是臭氧生成的重要前体物，从而影响大气的氧化特性。2-甲基丁四醇是异戊二烯大气光氧化反应的分子标志物。本研究拟采用甲基硼酸衍生物稳定碳同位素分析方法测定不同环境气溶胶中2-甲基丁四醇的S13C组成，根据2-甲基丁四醇的δ 13C信息进一步探讨其前体物异戊二烯的S13C组成，该方法可用于不同区域大气异戊二烯的来源解析与异戊二烯大气迁移转化机制的探讨。异戊二烯的来源复杂，有天然来源和人为来源。植物释放是大气异戊二烯最重要的来源，挥发总量约为500Tg C/Yr。此外，土壤和大气交换的异戊二烯估计有20TgC/Yr ; 海洋挥发的异戊二烯约有lTgC/Yr ;动物、植物、微生物分解、人体呼吸、化学工业、吸烟、汽车轮胎、废物燃烧等也可产生异戍二烯。Rudolph等和Iannone等建立了一个针对于大气异戊二烯稳定碳同位素测定的分析方法，通过大气采样罐采样，预浓缩进样、GC/C/IRMS分析技术，他们测定了数个环境大气样品中异戊二烯的稳定碳同位素组成，其值的分布范围为-29%。至-16%。。气相色谱/燃烧/同位素比例质谱技术(gas chromatography/combustion/ isotope ratio mass spectrometry, GC/C/IRMS)是一种广泛应用于含碳化合物的分离和稳定碳同位素测定的分析方法，单体碳同位素分析(compound-specific isotope analysis,CSIA)已成为一个有效的工具,应用于不同环境体系下有机物的稳定碳同位素组成分析，为我们深入了解该有机物在自然界中的来源、分布和归趋奠定科学基础。直接测定大气异戊二烯的稳定碳同位素组成不失为探索大气异戊二烯在环境空气中来源及迁移转化规律的一种方法和途径。但是，由于异戊二烯在大气中具有很高的反应活性，环境大气中异戊二烯稳定碳同位素组成与它的挥发源以及异戊二烯在大气中的存留时间有关。Rudolph等[I]提出可根据异戊二烯的稳定碳同位素组成计算其在大气中的降解时间，其具体的计算公式如下δ z = (tav* k12* [OH] av) *。' ε KIE+° δζ (I)依据⑴，由异戊二烯的测定δ 13C组成(δ ζ)与其来源的δ 13C组成(° δ ζ)、0Η 与异戍二烯大气反应速率( ik12)、异戍二烯与OH ·反应的同位素分懼(Kinetic isotope effect, KIE)系数ε ΚΙΕ以及大气中平均OH ·浓度([OH] av)，可计算确定异戊二烯在大气中的实际停留时间，也即异戊二烯的大气降解时间(tav)。直接测定大气异戊二烯的稳定碳同位素组成，从而判断其来源和降解历径，存在三个瓶颈难题涵待解决一是异戊二烯在大气中的存留时间有限，反应速度很快，在有限的传输时间内，传输的距离也有限，因此，试验测定的异戊二烯必然是一定范围内产生的异戊二烯，无法从一个大的区域内判断该地区异戊二烯的主要来源组成；二是异戊二烯自进入大气及其在传输过程中，同位素组成不断发生变化，δ 13C值的变化将导致无法对其来源作出更准确的推断；三是测定大气异戊二烯同位素组成需要昂贵的低温预浓缩进样设备，方法难度高。上述诸多原因，相当程度上限制了直接通过单体碳同位素技术判别异戊二烯来源技术的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种鉴定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法，通过测定气溶胶相2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成，间接测定大气异戍二烯的稳定碳同位素组成。一种鉴定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法，包括以下步骤步骤A :气溶胶中2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成测定；步骤B :异戊二烯光化学反应生成2-甲基丁四醇的同位素分馏常数测定；步骤C :环境大气异戊二烯的稳定碳同位素值的计算；所述的方法，所述步骤A的测定方法为Al、环境气溶胶颗粒物样本的采集；Α2、颗粒物样本中极性物质的提取；A3、甲基硼酸衍生化反应；A4.GC/C/IRMS测定2_甲基丁四醇甲基硼酸酯的δ 13C值；Α5、根据测定的2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的稳定碳同位素值和已知的甲基硼酸的稳定碳同位素值计算获得2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成。所述的方法，所述步骤B的测定方法为BI、实验室光化学反应取5 IOml异戊二烯溶液与不同量的双氧水溶液均匀混合，加IM H2SO4I 2滴，调节pH值为I 2 ;在强烈日光下进行搅拌反应，反应时间I 6h 不等；B2、反应液在柔和的氮气下吹干，加入甲基硼酸进行衍生化反应，随后注入GC/C/ IRMS测定其中2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的稳定碳同位素组成，并回推计算2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成；B3、异戊二烯的稳定碳同位素测定采用顶空进样-GC/C/IRMS测定的方法测定其稳定碳同位素组成；B4、根据反应物异戊二烯的稳定碳同位素组成和产物2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成值的变化规律，确定异戊二烯光化学反应的KIE常数。所述的方法，所述步骤C的测定方法为Cl、在大气颗粒物采样的同时使用光合有效辐射仪测定当日的光合有效辐射值， 并使用气象仪测定环境温度、相对湿度、风速、风向等环境气象因子的变化；C2、采样区域主要排放异戊二烯树种排放速率和排放期的确认；C3、不同研究区域排放异戊二烯植物生物量估算。C4、根据Guenther光温法计算采样期间研究区域异戊二烯挥发量；C5、由已知的异戊二烯光化学反应的KIE常数、研究区域异戊二烯挥发量以及气溶胶中2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成值，计算获得区域内植物排放异戊二烯的稳定碳同位素组成。2-甲基丁四醇是目前在环境大气颗粒物中监测到的一种二次有机物。它具有和异戊二烯相同的母体碳链结构，其形成机制为异戊二烯的大气光氧化反应和异戊二烯及其氧化产物通过非均相传输途径和颗粒相中双氧水氧化反应生成。2-甲基丁四醇是一种广泛存在的气溶胶有机标志物，是异戊二烯光氧化反应产物的分子标志物。本研究试图从测定异戊二烯光氧化产物的分子标志物一2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成入手，从测定获得的2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成，反推计算大气异戊二烯的稳定碳同位素组成，从而实现对其来源和环境中迁移转化规律的探寻。
图I为本发明方法的技术路线图；图2为异戊二烯光化学反应的KIE常数计算流程；图3为研究区域异戊二烯挥发量E的计算流程。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。参考图I本发明方法的技术路线图，鉴定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法，包括以下步骤A-步骤C。步骤A :气溶胶中2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成测定；Al、环境气溶胶颗粒物样本的采集；A2、颗粒物样本中极性物质的提取；A3、甲基硼酸衍生化反应；A4.GC/C/IRMS测定2_甲基丁四醇甲基硼酸酯的δ 13C值；Α5、根据测定的2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的稳定碳同位素值和已知的甲基硼酸的稳定碳同位素值计算获得2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成。其具体的计算公式如下δ 13Cboronate = f舰 δ 13CJf2MTs δ 13C2mts (2)上式中，UJ2mts分别为衍生产物中来自甲基硼酸及2-甲基丁四醇的碳原子数占产物硼酸酯分子中碳原子总数的比例。在2-甲基丁四醇衍生化反应中，f· = 2/7，f2MTs = 5/7。步骤B :异戊二烯光化学反应生成2-甲基丁四醇的同位素分馏常数(KIE常数)测定;BI、实验室光化学反应取5 IOml异戊二烯溶液与不同量的双氧水溶液均匀混合，加IM H2SO4I 2滴，调节pH值为I 2 ;在强烈日光下进行搅拌反应，反应时间I 6h不等。B2、反应液在柔和的氮气下吹干，加入甲基硼酸进行衍生化反应，之后注入GC/C/ IRMS测定其中2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的稳定碳同位素组成，并回推计算2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成，具体的计算过程同A5。
B3、异戊二烯的稳定碳同位素测定采用顶空进样-GC/C/IRMS测定的方法测定其稳定碳同位素组成。B4、根据反应物异戊二烯的稳定碳同位素组成和产物2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成值的变化规律，确定异戊二烯光化学反应的KIE常数(见附图2)。具体地，
权利要求
1.一种鉴定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤A :气溶胶中2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成测定；步骤B :异戊二烯光化学反应生成2-甲基丁四醇的同位素分馏常数测定；步骤C :环境大气异戊二烯的稳定碳同位素值的计算。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤A的测定方法为Al、环境气溶胶颗粒物样本的采集；A2、颗粒物样本中极性物质的提取；A3、甲基硼酸衍生化反应；A4、GC/C/IRMS测定2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的δ 13C值；Α5、根据测定的2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的稳定碳同位素值和已知的甲基硼酸的稳定碳同位素值计算获得2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤B的测定方法为BI、实验室光化学反应取5 IOml异戊二烯溶液与不同量的双氧水溶液均匀混合， 加IM H2SO4I 2滴，调节pH值为I 2 ;在强烈日光下进行搅拌反应，反应时间I 6h不等;B2、反应液在柔和的氮气下吹干，加入甲基硼酸进行衍生化反应，随后注入GC/C/IRMS 测定其中2-甲基丁四醇甲基硼酸酯的稳定碳同位素组成，并回推计算2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成；B3、异戊二烯的稳定碳同位素测定采用顶空进样-GC/C/IRMS测定的方法测定其稳定碳同位素组成；B4、根据反应物异戊二烯的稳定碳同位素组成和产物2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成值的变化规律，确定异戊二烯光化学反应的KIE常数。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤C的测定方法为Cl、在大气颗粒物采样的同时使用光合有效辐射仪测定当日的光合有效辐射值，并使用气象仪测定环境温度、相对湿度、风速、风向等环境气象因子的变化；C2、采样区域主要排放异戊二烯树种排放速率和排放期的确认；C3、不同研究区域排放异戊二烯植物生物量估算；C4、根据Guenther光温法计算采样期间研究区域异戊二烯挥发量；C5、由已知的异戊二烯光化学反应的KIE常数、研究区域异戊二烯挥发量以及气溶胶中2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成值，计算获得区域内植物排放异戊二烯的稳定碳同位素组成。
全文摘要
本发明公开了一种测定大气异戊二烯稳定碳同位素组成的方法，步骤A气溶胶中2-甲基丁四醇的稳定碳同位素组成测定；步骤B异戊二烯光化学反应生成2-甲基丁四醇的同位素分馏常数测定；步骤C环境大气异戊二烯的稳定碳同位素值的计算；可用于大气异戊二烯的来源解析，迁移转化规律的探讨，乃至环境中不同光合作用类型植被(C3、C4、CAM)分布的研究与探索。解决这一活泼的大气挥发性有机物在自然界中其稳定碳同位素组成难以准确测定的难题。为解释自然界中异戊二烯的生成、迁移、转化、归趋规律奠定方法基础。
文档编号G01N30/02GK102590457SQ201210045520
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者代东决, 伍钧, 张小洪, 张延宗, 李黎, 王应军, 肖宏, 赖玮, 赵敏, 邓仕槐 申请人:四川农业大学