专利名称：非线性拉曼光谱仪器、非线性拉曼光谱系统及其方法
技术领域：
本发明涉及非线性拉曼光谱仪器以及使用该仪器的非线性拉曼光谱系统和非线性拉曼光谱方法。更详细地，本发明涉及对于使用宽带光源作为斯托克斯光束的多路相干反斯托克斯拉曼光谱的仪器、系统和方法。
背景技术：
激光拉曼光谱是使用具有单一波长的激光作为泵浦光束来照射试样并获得该试样的散射光光谱的分析方法。观察斯托克斯光束或反斯托克斯光束(即上述散射光)的波数相对于泵浦光束的波数的位移量作为特定物质光谱，该光谱对应于试样物质独特的分子振动模式。因此，连同红外线光谱，拉曼光谱已经广泛用作分子指纹领域的光谱，从而分析和评估物质，执行医学诊断并且研发诸如新药物和食物的有机物。
非线性拉曼光谱与上述激光拉曼光谱的相似之处在于测量拉曼散射光，而不同之处在于使用三阶非线性光学处理(third-order non-linear optical process)。三阶非线性光学处理要检测作为激发光束的三种入射光(即，泵浦光束、探测光束以及斯托克斯光束)中的散射光。实例包括CARS (相干反斯托克斯拉曼散射)、CSRS (相干斯托克斯拉曼散射)、受激拉曼损失光谱以及受激拉曼增益光谱。在CARS光谱中，通常由泵浦光束以及波长比泵浦光束的波长更长的斯托克斯光束照射试样，从波长短于试样散射的泵浦光束的波长的非线性拉曼散射光中获得光谱(例如，参见日本未审查专利申请公开第5-288681号，日本未审查专利申请公开第2006-276667号以及日本未审查专利申请公开第2010-2256号)。同样，过去已经建议了使用白光作为光源用于生成斯托克斯光束的非线性拉曼光谱方法(参见日本未审查专利申请公开第2004-61411号(日本专利第3691813号))。另一方面，在上述的CARS光谱中，数十飞秒到数十皮秒的超短脉冲光用作激光，用于生成泵浦光束和斯托克斯光束。在这种情况下，存在的问题是，用于CARS中的仪器昂贵且复杂。为了避免该问题，已经建议利用光子晶体光纤(PCF)使用由脉冲宽度为O. Ins到IOns的短脉冲所激发的超连续谱光的方法(参见日本未审查专利申请公开第2009-222531号)。与过去的拉曼光谱相比，上述以CARS光谱作为代表的非线性拉曼光谱可避免荧光背景的影响，并且进一步提高检测灵敏度。为此，已经将非线性拉曼光谱尤其作为生物系统的分子成像技术进行积极研发。
发明内容
然而，在上述非线性拉曼光谱中，尤其是多路CARS光谱中，利用PCF、高度非线性光纤(HNLF)等生成宽带白光，因此导致较大的光学损耗(尤其是靠近入射端面的光学损耗)，从而限制最大的入射功率。通常，当使用PCF或HNLF时，优点在于可确保其光谱的宽阔性。然而，在CARS光谱中，过度的宽阔性造成每单位波长的光功率密度下降。同样，PCF的问题在于要进行特殊的端面处理。而且，从PCF产生的超连续谱光(光束)的光束剖面通常不是理想的高斯光束剖面。具有该光束剖面的激光不是优选的，原因在于其可能造成显微光谱技术或显微光谱成像所获得的图像劣化。因此，主要是期望提供高效、非常稳定并且小型的非线性拉曼光谱仪器、非线性拉曼光谱系统以及非线性拉曼光谱方法。为了解决上述问题，通过不断的实验和研究，发明人得出下面的结果。尤其地，用于生物系统时，重要的是在称为分子指纹区域的SOOcnr1到seoocnr1的分子振动光谱区域内获得光谱。为此，在通过非线性拉曼光谱技术的显微光谱成像中，为了提高代表输入激光束质量的非线性光学效应，需要高峰值功率、高斯光束以及线性偏振状态。
另一方面，如果发射光的波长接近或长于单模光纤(SMF)的截止波长，那么从SMF中发射的光的空间强度分布为理想的高斯光束。因此，发明人已经研究使用廉价且容易得到的SMF来代替PCF或HNLF，用于生成针对斯托克斯光束的宽带白光。结果，发明人已发现使用SMF也可获得理想的高斯光束。而且，在非线性拉曼光谱中，泵浦光束、探测光束以及斯托克斯光束的三个脉冲的偏振面(电场矢量的方向)彼此理想地匹配。关于这一点，发明人已发现使用特定的SMF，尤其是保偏单模光纤(PF-SMF)，可获得优越的线性偏振斯托克斯光束，从而实现本发明的实施方式。S卩，根据本发明的实施方式的非线性拉曼光谱仪器，包括光源单元，发射的脉冲光束具有O. 2ns到IOns的脉冲宽度、50W到5000W的脉冲峰值功率以及500nm到1200nm的波长；以及单模光纤，从脉冲光束产生的连续白光通过该单模光纤，并且利用由脉冲光束所形成的泵浦光束兼探测光束(pump-cum-probe beam)以及由连续白光所形成的斯托克斯光束照射待测的试样，从而获得拉曼光谱。在该仪器中，例如，保偏单模光纤可用作单模光纤。在这种情况下，可设置半波板，该半波板旋转从光源单元引入的脉冲光束的偏振面，并且偏振面被半波板旋转为与单模光纤的快轴或慢轴平行的脉冲光束进入单模光纤。同样，可设置将泵浦光束兼探测光束的偏振面的方向与斯托克斯光束的偏振面一致的半波板。另一方面，单模光纤的纤维长度(例如)可以是Im到20m。而且，可进一步设置光学纤维，通过该光学纤维调整泵浦光束兼探测光束的光路长度，从而用泵浦光束兼探测光束以及斯托克斯光束同时照射试样。在这种情况下，当通过光纤输入等于或低于数mW的低激励功率时，可使用单模光纤或保偏单模光纤作为光学纤维。当输入的激励功率等于或大于数mW时，酌情增大纤芯，并且可使用纤径等于或大于8 μ m的保偏单模光纤、芯径等于或小于100 μ m的多模光纤、大模场光纤或光子晶体大模场光纤。根据本申请的另一实施方式的非线性拉曼光谱系统包括上述非线性拉曼光谱仪器以及将非线性拉曼光谱仪器中测量到的拉曼分光光谱归一化的计算单元。在该系统中，在计算单元中，当ω和ω'均表示波数(cnT1)时，根据下面的表达式1，从泵浦光束的功率Pp和斯托克斯光束的强度光谱分布Ss(CO)中可计算归一化因子Rn(CO),并且根据下面的表达式2，使用归一化因子Rn(CO)来归一化测量光谱\(ω)，以得出归一化光谱Sn (ω)。表达式I
权利要求
1.一种非线性拉曼光谱仪器，包括 光源单元，发射脉冲宽度为0. 2ns至10ns、脉冲峰值功率为50W至5000W并且波长为500nm到1200nm的脉冲光束；以及 单模光纤，经由所述单模光纤从所述脉冲光束中产生连续白光；其中， 利用由所述脉冲光束形成的泵浦光束兼探测光束以及由所述连续白光形成的斯托克斯光束照射待测的试样，从而获得拉曼光谱。
2.根据权利要求I所述的非线性拉曼光谱仪器，其中，所述单模光纤是保偏单模光纤。
3.根据权利要求2所述的非线性拉曼光谱仪器，进一步包括 半波板，旋转从所述光源单元引入的所述脉冲光束的偏振面；其中 偏振面被所述半波板旋转为与所述单模光纤的快轴或慢轴平行的所述脉冲光束进入所述单模光纤。
4.根据权利要求2所述的非线性拉曼光谱仪器，进一步包括半波板，将所述泵浦光束兼探测光束的偏振面的方向与所述斯托克斯光束的偏振面的方向一致。
5.根据权利要求I所述的非线性拉曼光谱仪器，其中，所述单模光纤的纤维长度为Im到 20m。
6.根据权利要求I所述的非线性拉曼光谱仪器，进一步包括光学纤维，通过所述光学纤维调整所述泵浦光束兼探测光束的光路长度，使得利用所述泵浦光束兼探测光束以及所述斯托克斯光束同时照射所述试样。
7.根据权利要求6所述的非线性拉曼光谱仪器，其中，所述光学纤维为纤芯径等于或大于8 y m的保偏单模光纤、芯径等于或小于100 u m的多模光纤、或大模场光纤或光子晶体大模场光纤。
8.根据权利要求I所述的非线性拉曼光谱仪器，进一步包括 长通滤波片，设置在所述单模光纤的出射侧。
9.一种非线性拉曼光谱系统，包括 根据权利要求I所述的非线性拉曼光谱仪器；以及 计算装置，将所述非线性拉曼光谱仪器中所测量的拉曼分光光谱归一化。
10.根据权利要求9所述的非线性拉曼光谱系统，其中，在所述计算装置中，当《和 均表示波数(cm—1)时，根据下面的表达式(A)从所述泵浦光束的功率Pp和所述斯托克斯光束的强度光谱分布Ss ( )计算归一化因子&( )，并且根据下面的表达式(B)，使用所述归一化因子Rn( )将测量光谱Sc( )归一化，以得出归一化的光谱Sn( )，
11.根据权利要求10所述的非线性拉曼光谱系统，其中，在所述单模光纤的出射侧设置有当所述泵浦光束的波长为Xp(nm)并且测量最大波数为coJcnT1)时在短波长侧的边缘波长XJnm)在下面的表达式(C)所表示的范围内的长通滤光片或带通滤光片，
12.—种非线性拉曼光谱方法，包括 从光源单元发射脉冲宽度为0. 2ns至10ns、脉冲峰值功率为50W至5000W并且波长为500nm至1200nm的脉冲光束； 经由单模光纤从所述脉冲光束中产生连续白光；以及 利用由所述脉冲光束形成的泵浦光束兼探测光束以及由所述连续白光形成的斯托克斯光束照射待测量的试样，从而获得拉曼光谱。
全文摘要
本发明公开了一种非线性拉曼光谱仪器、非线性拉曼光谱系统及其方法。该非线性拉曼光谱仪器包括光源单元和单模光纤，光源单元发射的脉冲光束具有0.2ns到10ns的脉冲宽度、50W到5000W的脉冲峰值功率以及500nm到1200nm的波长，经由单模光纤从脉冲光束中产生连续白光。用脉冲光束所形成的泵浦光束兼探测光束以及连续白光所形成的斯托克斯光束照射待测的试样，以获得拉曼光谱。
文档编号G01N21/65GK102735674SQ20121008084
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月31日
发明者玉田作哉 申请人:索尼公司