专利名称：一种气敏传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于传感器技术领域，特别涉及一种气敏传感器及其制备方法。
背景技术：
ZnS是一种硫化物半导体，在发光二级管、电发光、平面显示技术、红外窗口和激光等不同应用都有显著的特性。同时，含ZnS的基材早已被研究用作传感器，例如，紫外光传感器、生物传感器、湿度传感器和气体传感器。钙黄绿素是一种荧光染料，钙黄绿素及含钙黄绿素的物质已经被用作DNA的荧光传感器。最近一项研究显示钙黄绿素和丙烯腈形成的薄膜用于检测氨的传感器。在此基础上我们试着将钙黄绿素和ZnS的优势结合起来，这样钙黄绿素和ZnS结合后的纳米复合材料就将有更好的传感器特性。除钙黄绿素外，具有传感器应用的阴离子化合物，还有芘四磺酸钠、金属酞菁化合物(M = Cu，Fe等)、这类分子都有一定的传感器的应用。双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员应用各种方法已将上百种具有功能性的阴离子引入到水滑石层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化、药物的存储和释放、光电转换等多种领域具有广泛的应用前景。目前根据水滑石本身带正电荷，通过电荷作用使其与阴离子进行组装，组装客体涉及到一些无机、有机的小分子，而水滑石与有机分子的层层薄膜组装后对其定点硫化至今还未有报道。
发明内容
本发明的目的提供一种气敏传感器及其制备方法。具体是将荧光阴离子化合物与层状材料水滑石进行交替组装，形成无机有机复合薄膜，再通过定点硫化来制备气敏传感器。本发明的技术方案是将荧光阴离子化合物通过NaOH调节pH至中性，再将该荧光阴离子与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片进行交替组装，形成结构有序的荧光阴离子与水滑石复合的超薄膜材料，实现荧光阴离子在分子尺度上的定向排列和均匀分散，再运用气固硫化技术形成ZnS半导体以实现气体传感的功能。本发明的气敏传感器制备步骤如下I.离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体a、配制含可溶性二价金属阳离子Zn2+和可溶性三价金属阳离子M3+的混合盐溶液，Zn2+和M3+的摩尔比2-4，其中Zn2+的浓度为O. 1-1M,向混合盐溶液中加入尿素，尿素的摩尔数为Zn2+和M3+的摩尔总和的2-5倍，混合后在90-140°C条件下进行回流反应12-48小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，60-70°C干燥12-36小时，得到碳酸根插层水滑石；b、将质量比为(200 1)-(500 I)的硝酸钠与步骤a制备的碳酸根插层水滑石在氮气保护下进行常温离子交换反应，Ig碳酸根插层水滑石加去离子水500-2000ml，滴加浓硝酸O. l-o. 8ml，反应12-24小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，50_90°C干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体；2、取O. 05-0. 2g步骤I制备的层间为硝酸根的水滑石前体在IOOml甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A ;3、配制10_4-10_2mol/L的荧光阴离子化合物溶液并用NaOH调节至中性，记为溶液B ；4、将亲水化处理后的基底在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的荧光阴离子与水滑石复合薄膜；5、重复步骤4，1-100次，得到荧光阴离子与水滑石多层复合薄膜；6、将制备的荧光阴离子与水滑石多层复合薄膜采用气固硫化的方法进行定点硫化，即放置于充满H2S气体的密闭装置中反应3-5小时，形成含ZnS的半导体材料，即制得气敏传感器。所述的M3+ 选自 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、和 V3+ 中的一种。步骤4所述的亲水化处理方法为将基底用体积比为O. 5-2的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡30-50分钟,然后在浓硫酸中浸泡30-50分钟,最后用去离子水充分清洗。所述的基底为石英片、硅片或玻璃片。所述的荧光阴离子化合物为钙黄绿素或芘四磺酸钠。本发明的优点在于本发明不仅利用了水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，通过主客体有序组装，使荧光阴离子在水滑石层间均匀的分散，实现荧光阴离子在分子尺度上的定向排列和均匀分散；而且将薄膜定点硫化，得到的水滑石复合薄膜成为半导体材料，可有效地使ZnS和荧光阴离子对酒精等气体的气敏传感功能结合起来，可应用于酒精等气体传感测量。本发明的薄膜制备以及硫化过程简单，可操作性强，所制得的薄膜厚度在纳米级别精确可控。该薄膜作为传感器可在相对低温下工作，可重复利用率比较高，同时，还有利于工业条件的优化。
图I是本发明实施例I得到的组装层数为30层的钙黄绿素与水滑石复合薄膜硫化前后的气敏图。图2是本发明实施例I得到的组装层数为30层的气敏传感器的气敏响应恢复图。
具体实施例方式实施例II、离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体a、将 0.02mol 的固体 Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 O. Olmol 的固体 Al (NO3) 3 ·9Η20 和 O. 07mol尿素溶于IOOOml的去离子水中，在97°C条件下回流反应48小时，用去离子水洗涤，70°C干燥12h，得到碳酸根插层水滑石；b、取上述碳酸根水滑石O. 5g与固体硝酸钠42. 55g溶于500ml除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入O. 117ml浓硝酸后，在25°C条件下，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交、换反应12小时后用除CO2的去离子水洗涤至中性，70°C干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体。2、取O. Ig步骤I制备的层间为硝酸根的水滑石前体，在氮气气氛条件下，IOOml甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A。3、配制10_3mOl/L钙黄绿素溶液，并用NaOH调节pH至中性，记为溶液B。4、将石英片用体积比I : I的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡30分钟，然后用浓硫酸浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的钙黄绿素与水滑石复合薄膜。5、重复步骤4，30次，得到钙黄绿素与水滑石多层复合薄膜。6、将制备的钙黄绿素与水滑石多层复合薄膜放置于充满H2S气体的密闭装置中反 应3小时，形成含ZnS的半导体材料，即制成气敏传感器。实施例2I、离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体a、将 0.02mol 的固体 Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 O. Olmol 的固体 Al (NO3) 3 ·9Η20 和 O. 07mol尿素溶于1000ml的去离子水中，在97°C条件下回流反应48小时，用去离子水洗涤，，65°C干燥12h，得到碳酸根插层水滑石；b、取上述碳酸根水滑石O. 5g与固体硝酸钠42. 55g溶于500ml除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入O. 117ml浓硝酸后，在25°C条件下，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子水洗涤至中性，70°C干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体。2、取O. Ig步骤I制备的层间为硝酸根的水滑石前体，在氮气气氛条件下，IOOml甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A。3、配制10_3mol/L芘四磺酸钠溶液，记为溶液B。4、将石英片用体积比I : I的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡30分钟，然后用浓硫酸浸泡30分钟，并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的芘四磺酸钠与水滑石复合薄膜。5、重复步骤4，60次，得到芘四磺酸钠与水滑石多层复合薄膜。6、将制备的芘四磺酸钠与水滑石多层复合薄膜放置于充满H2S气体的密闭装置中反应5小时，形成含ZnS的半导体材料，即制成气敏传感器。
权利要求
1.一种气敏传感器的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下 1)离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体 a、配制含可溶性二价金属阳离子Zn2+和可溶性三价金属阳离子M3+的混合盐溶液，Zn2+和M3+的摩尔比2-4，其中Zn2+的浓度为O. 1-1M，向混合盐溶液中加入尿素，尿素的摩尔数为Zn2+和M3+的摩尔总和的2-5倍，混合后在90-140°C条件下进行回流反应12-48小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，60-70°C干燥12-36小时，得到碳酸根插层水滑石； b、将质量比为(200 1)-(500 I)的硝酸钠与步骤a制备的碳酸根插层水滑石在氮气保护下进行常温离子交换反应，Ig碳酸根插层水滑石加去离子水500-2000ml，滴加浓硝酸O. 1-0. 8ml，反应12-24小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，50_90°C干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体； 2)取O.05-0. 2g步骤I)制备的层间为硝酸根的水滑石前体在IOOml甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A ; 3)配制10_4-10_2mol/L的荧光阴离子化合物溶液并用NaOH调节至中性，记为溶液B; 4)将亲水化处理后的基底在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的荧光阴离子与水滑石复合薄膜； 5)重复步骤4)，1-100次，得到荧光阴离子与水滑石多层复合薄膜； 6)将制备的荧光阴离子与水滑石多层复合薄膜采用气固硫化的方法进行定点硫化，即放置于充满H2S气体的密闭装置中反应3-5小时，形成含ZnS的半导体材料，即制得气敏传感器。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的M3+选自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co'Fe3+、和 V3+中的一种。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的亲水化处理方法为将基底用体积比为O. 5-2的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡30-50分钟,然后在浓硫酸中浸泡30-50分钟，最后用去尚子水充分清洗。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为石英片、硅片或玻璃片。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的荧光阴离子化合物为钙黄绿素或芘四磺酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种气敏传感器及其制备方法。首先将荧光阴离子化合物通过NaOH调节pH至中性，再将该荧光阴离子与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片进行交替组装，形成结构有序的荧光阴离子与水滑石复合的超薄膜材料，实现荧光阴离子在分子尺度上的定向排列和均匀分散，再运用气固硫化技术形成ZnS半导体以实现气体传感的功能。本发明制备的传感器可应用于酒精等气体传感测量，并且可在相对低温下工作，可重复利用率比较高，同时，还有利于工业条件的优化。
文档编号G01N33/00GK102645517SQ20121009811
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者宋宇飞, 张利民, 肖亚萍, 郭影 申请人:北京化工大学