专利名称：一种环境介质或生物样品中多种重金属的测定分析方法
技术领域：
本发明涉及化学分析领域，是一种环境介质或生物样品中多种重金属的测定分析方法，具体地说，是一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定环境介质和生物样品中多种重金属的方法。
背景技术：
微波消解是目前最常用的样品消解方法，其利用微波加热封闭容器中的消解液(各种酸、部分碱液和盐类)和样品从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解。由于ICP-MS测定样品重金属含量时，其对样品的盐浓度具有较高要求，因此，一般选择各种酸作为消解液。对于环境样品而言，环境介质样品如土壤、沉积物等因含难溶矿物质较多且基体
复杂而难于消解，而生物样品则因含蛋白质、糖类、酚类、油脂类物质的存在而容易出现样品有机质含量过高、脂乳化等问题。因此，常用消解液所选用的硝酸、盐酸等单一使用的酸无法满足上述样品的消解，需采用混合酸如王水、逆王水等作为样品的消解液。王水是最常用的混合酸，是硝酸和盐酸以1:3的体积比进行配置的。它可以用来溶解包括钢、高温合金钢、铝合金、锑、铬和钼族金属等许多金属和合金，以及铁矿石、磷酸盐岩石、矿渣和不易溶解的汞、砷、钴和铅的硫化物。王水中含有硝酸、氯气和氯化亚硝酰等一系列强氧化剂，同时还有高浓度的氯离子，王水的氧化能力比硝酸强，一些不溶于硝酸的金属如金、钼等能被王水溶解，王水因此被称为“水”中之王。王水溶解金和钼的反应方程式如下
Au+HN03+4HC1====H [AuCl4] +N0+2H203Pt+4HN03+18HCl====3H2 [PtCl6] +4N0+8H20
虽然，王水具有溶解金、钼等惰性金属的强氧化能力。但对环境介质样品而言，王水虽然可以从土壤或沉积物的硅酸盐基质中酸洗出部分金属，但无法有效的加以完全溶解。如EPA3050B的方法使用王水溶解待测元素用于测定淤泥、土壤、沉积物中铅、镉等重金属元素含量，是一个非完全消解的方法，硅酸盐结构中的元素含量并不能被溶解出来(http://www. epa. gov/osw/hazard/testmethods/sw846/pdf s/3050b. pdf),样品的分析结果也低于EPA3052 (用硝酸一 HF体系溶解基体,是一个完全消解的方法，http://www. epa. gov/osw/hazard/testmethods/sw846/pdf s/3052, pdf )。此外,对生物样品而言，高比例的盐酸使用量也会造成油脂类物质的乳化。因此，王水无法作为环境样品最适合的消解液。逆王水，也叫勒福特(Lefort)王水，是三份硝酸与一份盐酸的混合物，其氧化性比王水更强，可以溶解Ag、Hg、Mo等金属及Fe、Mn、Ge的硫化物。逆王水的反应和王水不同，其反应方程为
3HN03+HC1 ==== H2 [(N3O8) Cl]+2H20H2 [(N3O8) Cl]==== [(N3O8)ClF + 2H+
逆王水中大部分形成这种配合物，用发烟硝酸(二缩三硝酸)溶解氯化氢亦能得到。这种配合无在通常情况下为无色，但是易分解为C12、N02、N204故呈桔红色，习惯上也称之为红酸，实际上所谓“红酸”即配合物H2 [ (N3O8) Cl]。H2 [ (N3O8) Cl]在水溶液中完全电离成为离子。是具有强氧化性的强酸，700KPa压强下为纯净物，是无色油状的透明液体，常温下分解产生氮的氧化物而显橘红色，并强烈发烟。这种络合酸氧化性很强，并且其阴离子有很好的配位性。因此，更适合于有机质较高的环境生物样品的消解，而其配合氢氟酸使用亦能解决土壤、沉积物等环境介质样品的消解问题。同时，硝酸、盐酸和氢氟酸相比硫酸、高氯酸等均易在较低的温度下消除，可以有效避免高温赶酸引起的待测元素的损失。原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体发射/光谱(ICP-AES)和电感耦合等离子体/质谱(ICP-MS)是测定样品中重金属含量的主要分析仪器。其中，ICP-MS因其具有元素检出限低、线性范围广、能同时检测多种元素以及高效、快速的样品分析能力等多个优点，目前已在该领域广泛使用。对于环境样品而言，由于样品的基体较为复杂、需要检测的重金属元素种类较多、各元素间的浓度差异较大，所以如何能通过合理、有效的技术方法减少ICP-MS分析测定时的质谱干扰、基体酸干扰、双电荷离子干扰、基体干扰、电离干扰和空间电荷效应等影响因素是问题的关键所在。目前，通过赶酸方式可以消除消解液中盐酸、氢
氟酸等形成的干扰离子，并控制待测元素的酸浓度，从而减少ICP-MS分析过程中的基体干扰。但通常选择的赶酸温度基本在140°C以上，会导致As、Sb等多种易挥发重金属的损失。如AsCl3和SbCl3的沸点分别为130°C和220°C，样品溶液中盐酸的存在，会导致两者的沸点进一步降低，从而样品溶液中的As和Sb也会与氯离子形成AsCl3和SbCl3而大量挥发。显然，现有的方法不能满足基质更为复杂、待测元素较多且浓度差异较大的环境样品的分析。因此，本方法通过对现有技术的改变形成一种适用于环境样品中多种重金属的测定分析方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，形成一种样品适用性广、操作简单、能同时消解的环境介质和生物样品中多种重金属的测定分析方法。本发明提出的环境介质和生物样品中多种重金属的测定分析方法，具体步骤如下
(O.环境介质或生物样品的微波消解
将环境介质样品或生物样品经冷冻干燥、粉碎后过80-100目筛(不用时放于干燥器中保存)，称取样品O. 1-1. O g (精确至O. 0001 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入10-20 ml混合酸消解液对环境介质样品或生物样品进行预消解20-40 min，之后加入0-2. O ml过氧化氢，将其放入微波消解仪中，采用程序升温的方法对其进行消解；消解后，对消解后的样品进行赶酸操作，之后加入2 ml过氧化氢，继续于加热板上110°C消煮5 min。冷却至室温后，用2-5%的硝酸溶液定容至10 ml或25 ml，过滤，得到定容待测样品。(2).环境介质或生物样品中重金属含量的测定
将上述定容待测样品稀释10倍，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对稀释后的定待测样品中的重金属含量进行测定。当稀释后的待测样品中重金属含量低于20 ppb时，将定容待测样品再次用ICP-MS进行分析测定；当稀释后的待测样品中重金属含量高于200ppb时，通过减少称样量，或增加定容待测样品体积方法，重复步骤(I)对样品重新进行微波消解。
(3)样品重金属含量的定量
进行环境介质样品或生物样品分析的同时，还需同时测定标准空白、标准曲线、方法空白和标样，用于环境介质样品或生物样品重金属含量的定量和质量误差控制；
标准空白不称取定容待测样品、标准样品和标准溶液任何样品，进行步骤(2)的操作測定其重金属含量，连续測定10个标准空白，计算这10个标准空白的3倍标准误差，获得样品检测下限；
标准曲线称取于国际或国家认可的化学标准物质研究中心购买的标准溶液按照标准曲线的浓度逐级稀释至0-200ppb后，进行步骤(2)的操作，并测定其重金属含量，形成样品重金属含量定量的标准曲线；
方法空白在聚四氟こ烯消解罐内不加入环境介质样品或生物样品，按照步骤(I)的
操作进行微波消解，井根据步骤(2)的操作測定其重金属含量，根据标准曲线进行定量，作为测定方法的空白值；
标准样品称取于国际或国家认可的化学标准物质研究中心购买的标准物质进行步骤
(I)和步骤(2)的操作，根据标准曲线进行定量，扣除方法空白后计算标准样品的测定值，将测定值与标准值进行对比，确保測定值在标准值误差允许范围内，进行分析质量控制；
待测样品将定容待测样品ICP-MS測定的重金属含量与样品检测下限比对，低于检测下限认为未检出，高于检测下限则根据标准曲线对其进行定量，扣除方法空白后计算获得待测样品的重金属含量。本发明中，所述重金属包括镉(Cadmium, Cd)、铅(Lead, Pb)、砷(Arsenic, As)、铺(Antimony, Sb)、铜(Copper, Cu)、锋(Zinc, Zn)、镇(Nickel, Ni)或络(Chromium, Cr)中一种以上。本发明中，所述的环境介质样品包括土壌、沉积物、灰尘、大气颗粒物或水中的颗粒物等固体样品中任ー种。本发明中，所述的生物样品包括植物根、茎、叶或花和果实等不同器官组织，鱼类、甲壳类、两栖类、爬行类、鸟类或兽类等多种生物的肌肉、肝脏、肾脏、脑或卵等不同器官组织，或人的头发等等中任ー种。本发明中，所述的混合酸消解液选自硝酸盐酸的体积比为3:1的逆王水、硝酸、盐酸或氢氟酸中ー种以上。对于环境介质样品，优选的混合酸消解液为逆王水和氢氟酸；对于生物样品，优选的混合酸消解液为逆王水。本发明中，所述的微波消解仪程序升温的方法是将样品温度分步骤、分时间的从50°C升温至220°C。对于环境介质样品和难消解生物样品(如植物的根部等)，优选的升温程序如表I所示，即从50°C升温至100°C升温时间为3分钟，从100°C升温至150°C升温时间为2分钟，从150°C升温至180°C升温时间为2分钟，从180°C升温至200°C升温时间为2分钟，从200°C升温至220°C升温时间为2分钟，最后根据样品消解的难易程度在220°C保持15-40分钟；对于生物样品等易消解样品(如人的头发、生物肌肉和内脏组织、植物果实和叶片等)的优选升温程序如表2所示，，即从50°C升温至100°C升温时间为3分钟，从100°C升温至150°C升温时间为2分钟，从150°C升温至180°C升温时间为2分钟，从180°C升温至200°C升温时间为2分钟，最后根据样品消解的难易程度在200°C保持8-20分钟。
权利要求
1.一种环境介质和生物样品中多种重金属的测定分析方法，其特征在于具体步骤如下 环境介质或生物样品的微波消解 将环境介质样品或生物样品经冷冻干燥、粉碎后过80-100目筛，称取样品O. 1-1.0 g于聚四氟乙烯消解罐中，称取样品的精确至O. 0001 g，加入10-20 ml混合酸消解液对环境介质样品或生物样品进行预消解20-40 min，之后加入O. 5-2. O ml过氧化氢，将其放入微波消解仪中，采用程序升温的方法对其进行消解；消解后，对消解后的样品进行赶酸操作，之后加入2 ml过氧化氢，继续于加热板上110°C消煮5 min ;冷却至室温后,用2_5%的硝酸溶液定容至10 ml或25 ml，过滤，得到定容待测样品； 环境介质或生物样品中重金属含量的测定 将上述定容待测样品稀释10倍，采用电感耦合等离子体质谱仪对稀释后的待测样品中的重金属含量进行测定；当稀释后的待测样品中重金属含量低于20 ppb时，将定容待测样品再次用电感耦合等离子体质谱仪进行分析测定；当稀释后的待测样品中重金属含量高于200 ppb时，通过减少称样量，或增加定容待测样品体积方法，重复步骤(I)对样品重新进行微波消解； (3)样品重金属含量的定量 进行环境介质样品或生物样品分析的同时，还需同时测定标准空白、标准曲线、方法空白和标样，用于环境介质样品或生物样品重金属含量的定量和质量误差控制； 标准空白不称取定容待测样品、标准样品和标准溶液任何样品，进行步骤(2)的操作测定其重金属含量，连续测定10个标准空白，计算这10个标准空白的3倍标准误差，获得样品检测下限； 标准曲线称取于国际或国家认可的化学标准物质研究中心购买的标准溶液按照标准曲线的浓度逐级稀释至0-200ppb后，进行步骤(2 )的操作，并测定其重金属含量，形成样品重金属含量定量的标准曲线； 方法空白在聚四氟乙烯消解罐内不加入环境介质样品或生物样品，按照步骤(I)的操作进行微波消解，并根据步骤(2)的操作测定其重金属含量，根据标准曲线进行定量，作为测定方法的空白值； 标准样品称取于国际或国家认可的化学标准物质研究中心购买的标准物质进行步骤(I)和步骤(2)的操作，根据标准曲线进行定量，扣除方法空白后计算标准样品的测定值，将测定值与标准值进行对比，确保测定值在标准值误差允许范围内，进行分析质量控制； 待测样品将定容待测样品ICP-MS测定的重金属含量与样品检测下限比对，低于检测下限认为未检出，高于检测下限则根据标准曲线对其进行定量，扣除方法空白后计算获得待测样品的重金属含量。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述重金属包括镉、铅、砷、锑、铜、锌、镍或铬中一种以上。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的环境介质样品包括土壤、沉积物、灰尘、大气颗粒物或水中的颗粒物固体样品中任一种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的生物样品包括植物根、茎、叶或花和果实等不同器官组织，鱼类、甲壳类、两栖类、爬行类、鸟类或兽类的肌肉、肝脏、肾脏、脑或卵，或人的头发中任一种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的混合酸消解液选自硝酸盐酸的体积比为3:1的逆王水、硝酸、盐酸或氢氟酸中一种以上。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的微波消解仪程序升温的方法是将样品温度分步骤、分时间的从50°C升温至220°C ;对于环境介质样品和难消解生物样品，升温程序为从50°C升温至100°C升温时间为3分钟，从100°C升温至150°C升温时间为2分钟，从150°C升温至180°C升温时间为2分钟，从180°C升温至200°C升温时间为2分钟，从200°C升温至220°C升温时间为2分钟，根据样品消解的难易程度在220°C保持15-40分钟；对于生物样品等易消解样品，升温程序为从50°C升温至100°C升温时间为3分钟，从100°C升温至150°C升温时间为2分钟，从150°C升温至180°C升温时间为2分钟，从180°C升温至200°C升温时间为2分钟，最后根据样品消解的难易程度在200°C保持8-20分钟。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的赶酸操作，指在110°C恒温下赶酸，将消解罐中的酸赶至体积为O. 4-0. 6 ml。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于当消解过程中使用氢氟酸时，其赶酸方式为在110°C恒温下，将消解罐中的酸赶至体积为O. 5-1 ml，再加入3ml王水赶至体积为O.5-1 ml,再加入3ml硝酸赶至体积为O. 4-0. 6 ml。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于当消解过程中使用盐酸但未使用氢氟酸时，其赶酸方式为在110°c恒温下，将消解罐中的酸赶至体积为O. 5-1 ml，再加入3ml硝酸赶至体积为O. 4-0. 6 ml ο
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于当消解过程中未使用盐酸和氢氟酸，其赶酸方式为在110°c恒温下，将消解罐中的酸赶至体积为O. 4-0. 6 ml。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述标准曲线的重金属浓度范围在0-200PPb，浓度梯度取4-6个点。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述采用电感耦合等离子发射质谱仪对方法空白、标准样品、标准空白、标准曲线和待测样品中的重金属进行测试的条件为等离子功率为1500 W、在高纯氩条件下，载气流量为0.7-0.75 L/min、补偿器流量为O. 2-0. 3L/min、反应气流量为O. 08 L/min、进样深度8 mm、螺动泵速O. I rps、预混室温度2°C,采用Full Quant (3)分析模式，镉、砷、锑的积分时间为3秒，铅、铜、锌、镍和铬的积分时间为I秒。
全文摘要
本发明涉及一种环境介质和生物样品中多种重金属的测定分析方法，微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定环境介质和生物样品中Cd、Pb、As、Sb、Cu、Zn、Ni、Cr等多种重金属的方法，属于分析化学领域中重金属元素的定量分析方法。样品经冷冻干燥、粉碎后过筛保存于干燥器中，测定分析时称取0.1-1.0g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入10-20ml混合酸对样品进行预消解20-40min，之后加入0.5-2.0ml过氧化氢，将样品放入微波消解仪，采用程序升温的方法对其进行消解。消解后，对样品进行赶酸，之后加入2ml过氧化氢，继续于加热板上110℃消煮5min。冷却至室温后定容，过滤待测。该方法适合于多种不同的环境介质和生物样品，具有灵敏度高、检出限低、适用性广等特点，具有广阔的应用前景。
文档编号G01N27/62GK102854238SQ20121028256
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者周轶慧, 仇雁翎, 赵建夫, 陈玲, 朱志良 申请人:同济大学