专利名称：一种液相微萃取测定地表径流中多环芳烃含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种地表径流中多环芳烃的萃取技术，属于环境分析化学的范畴。
背景技术：
随着点源水污染治理力度的加大并取得预期成效，我国非点源污染的问题将越来越突出，并且将成为我国水体污染的主要来源。其中，城市地表径流污染是仅次于农业面源污染的第二大污染源，也将成为城市地表水污染的主要污染源，因此亟待展开对城市地表径流污染的研究。在我国以往的文献中，研究城市地表径流污染时，往往只关注SS、C0D、TN和TP等常规指标，较少关注其他污染物。但是大量研究表明，PAHs也是城市径流污染带给受纳水体污染负荷的重要污染物，起到主要的毒性作用。多环芳经(polycyclic aromatic hydrocarbon,简称PAHs)是全球性有机污染物，存在于各种环境介质(空气、水体、土壤、沉积物、生物体等)中，广义上是指分子中含有两个·或两个以上苯环的碳氢化合物。一般而言，苯环数量越多，其脂溶性越强，水溶性越小，在环境中存在时间越长，毒性越高，其致癌性越强。造成PAHs等因素被忽视的原因主要是目前针对水样中多环芳烃的富集萃取广泛应用是传统的液液萃取及固相萃取，具有样品用量大，萃取剂用量大，萃取时间长的弊端，使得径流采样间隔较长，给PAHs的分析带来极大的不便。
发明内容
本发明旨在提供一种液相微萃取测定地表径流中多环芳烃含量的方法，本发明方法具有样品用量少，萃取剂少，污染小，萃取时间短以及环境友好的特点，并在特定条件下的痕量污染物分析领域具有广阔的应用前景。本发明解决技术问题采用以下技术方案本发明液相微萃取测定地表径流中多环芳烃含量的方法，其特征在于按以下步骤操作a、将中空纤维截成3cm的小段，放入丙酮中超声洗涤，取出后自然风干；b、将经步骤a处理后的中空纤维放入甲苯中超声3_5min，使中空纤维的壁孔充满甲苯；C、取待测水样15mL加入样品瓶中，然后向样品瓶中加入标准物质一 15ug/ml多环芳烃16种混合标准物质IOul，超声混匀，再加入NaCl使得待测水样中NaCl的浓度为30g/L ；d、微量进样针用甲苯冲洗不少于10次，然后吸取25ul甲苯(容量为25ul_50ul)，样品瓶盖中心位置钻有一小孔，微量进样针能够恰好从孔中穿过，且该孔不影响样品瓶的密封性，微量进样针针头通过小孔穿过样品瓶盖后与步骤b处理后的中空纤维相连，随后将中空纤维置于待测水样中并通过样品瓶盖固定，将微量进样针内的甲苯推入中空纤维的空腔内；
e、样品瓶通过样品瓶盖密封，待测水样在磁力搅拌下于35°C萃取IOmin ;萃取完成后将中空纤维内的萃取液取出并通过气质联用仪进行检测。磁力搅拌的转速在700rpm萃取效果最好。所述中空纤维为聚丙烯中空纤维膜，内径为600um，壁厚200um，孔隙大小为
0.2um，购于德国伍珀塔尔。本发明使用安捷伦(6890A — 5795C) GC-MS检测多环芳烃，以甲苯为溶剂，色谱质谱检测条件如下色谱条件进样口温度300° C ;柱温箱初始温度40° C，保持lmin，以10° C/min升温至240° C，保持2min，再以5° C/min升到260° C，保持lmin，最后以3° C升到300。C (总时间 41. 33min);色谱柱325。C(30mX250 μ mXO. 25 μ m);载气氦气；流速
1.5ml/min ;进样口 加热器300° C,压力11. 962psi,隔垫吹扫流量4ml/min,不分流进样，进样量IuL;质谱条件溶剂延迟时间6min,检测器电压为Ikv,电子轰击源(EI),电离电压70eV，离子源温度为300° C，四级杆温度180° C，采集方式为选择离子检测(SM)和全扫描。本发明液相微萃取以在水中溶解度较小的甲苯作为萃取剂，且为降低甲苯的挥发特采用密封萃取，并在中空纤维固定后将甲苯推入中空纤维空腔中。微萃取是通过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质，在多孔的中空纤维腔中进行萃取，而且采用密封萃取即在样品瓶密封状态于水样中将萃取剂推入中空纤维，并不与样品溶液直接接触，而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔，因此减少了萃取溶剂的挥发和样品净化功能；此外，实验时每小段中空纤维只使用一次，避免了交叉污染问题。本发明采用微萃取技术，具有样品用量少，萃取剂少，污染小，萃取时间短并且环境友好的特点，解决了地表径流中PAHs的分析难题，并在特定条件下的痕量污染物分析领域具有广阔的应用前景。本发明待测水样的pH不需要调节，调节之后和未调萃取效果一样，因此pH对萃取过程影响较小。 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在I、本发明采用甲苯作为萃取剂，该物质具有不易溶于水的特点，可持续的分析时间更长，提高了萃取的效果；2、本发明采用的甲苯用量较少，比多环芳烃传统处理方法采用大量溶剂对环境的污染小；3、本发明的装置简单，操作方便，中空纤维等为一次性使用避免了交叉污染；4、样品溶液内加入适量的无机盐(氯化钠)调节盐度，一方面可减少甲苯的溶解，提高分析的重现性；另一方面通过盐析作用使多环芳烃从分析样品中置换到有机溶剂当中，加速卒取完成。5、本发明分析检测步骤简单，快速，能够实现多环芳烃的快速分析测试。
四
图I为本发明液相微萃取的装置示意图。其中I微量进样针；2温度传感器；3样品瓶，瓶盖顶端开孔，用于固定微量进样针；4水样，直接取水样无需过滤或者沉淀；5中空纤维，甲苯置于中空纤维的空腔内，甲苯和多环芳烃在纤维壁孔中形成的液膜进行传质，中空纤维固定后将甲苯推入中空纤维空腔内，减少甲苯挥发；6水浴加热，用于控制萃取时温度；7磁力搅拌子，搅拌水样，促进多环芳烃向萃取相的转移；8磁力搅拌器，有温度控制和转速调节。
五具体实施例方式I)装置准备过程密封样品瓶15mL样品瓶,瓶盖为聚四氟乙烯,瓶盖中间位置用烙铁开孔,有Iml进样针针头大小，用支架固定微量进样针，调节到有利于萃取的位置。2)萃取过程 I、把中空纤维截成3cm的小段，放入丙酮中超声3min，去除杂质，捞出自然风干。2、把步骤I处理后的中空纤维放入甲苯中超声3min，让壁孔充满甲苯。3、取待测水样15ml,加入15ug/ml多环芳烃混合标准物质IOul,超声5min混勻，再加450g/L的NaCl溶液1ml，加搅拌子。4、微量进样针用甲苯冲洗10次以上，吸取25ul甲苯，连上步骤2处理后的中空纤维，放入待测水样中，固定后把甲苯推入中空纤维的空腔内。5、温度控制在35°C,开始磁力搅拌(转速700rpm),萃取lOmin。6、萃取完成后，将中空纤维内的萃取液推入GC-MS的带有内衬管的2mL样品瓶中，进行GC-MS检测，检测条件如下色谱条件进样口温度300° C。柱温箱温度阶升，初始温度40° C，保持Imin ；以10° C/min升温至240° C，保持2min ;再以5° C/min升到260° C，保持Imin ;最后以3。C 升到 300° C，总时间 41. 33min。色谱柱325° C (30mX 250 μ mX O. 25 μ m);载气氦气；流速I. 5ml/min。进样口 加热器300° C，压力11. 962psi，隔垫吹扫流量4ml/min，不分流进样，进样量I μ L。质谱条件溶剂延迟时间6min,检测器电压为Ikv,电子轰击源(EI),电离电压70eV，离子源温度为300° C，四级杆温度180° C，采集方式为选择离子检测(SM)和全扫描。本发明对于16种多环芳烃的回收率如表I所示。表I :十六种多环芳烃的平均回收率CN 102928543 A i^sdt4/4 矧 PAHs 回舜*PAHs 涯舜- d 52.21% 错半(a) M 93.J8/0 雜雜 87.41%Μ3002%
Pt81.45% $ (b) S 104.31%
M 92.85% 褚本 S 5604%
钳 89.55% 辑%(巴捋 104.93%
0 110.71% ^5 (l_2,3-d) IE 128090/0 S 94.14% I.裙%(a, h) M s.43% m89.70% 禅琳 f r i)Rl104.12%
权利要求
1.一种液相微萃取测定地表径流中多环芳烃含量的方法，其特征在于按以下步骤操作 a、将中空纤维放入丙酮中超声洗涤，取出后自然风干； b、将经步骤a处理后的中空纤维放入甲苯中超声3-5min； c、取待测水样10-15mL加入样品瓶中，然后向样品瓶中加入标准物质，超声混匀，再加入NaCl使得待测水样中NaCl的浓度为10_25mg/mL ； d、微量进样针用甲苯冲洗不少于10次，然后吸取甲苯，针头穿过样品瓶盖后与步骤b处理后的中空纤维相连，随后将中空纤维置于待测水样中并通过样品瓶盖固定，将微量进样针内的甲苯推入中空纤维的空腔内； e、待测水样在密封、磁力搅拌下于30-40°C萃取10_15min;萃取完成后将中空纤维内的萃取液取出并通过气质联用仪进行检测。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 所述中空纤维为聚丙烯。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于 磁力搅拌的转速为700rpm。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于气质联用仪的检测条件为 色谱条件进样口温度300° C ;柱温箱初始温度40° C，保持lmin，以10° C/min升温至240° C，保持2min，再以5° C/min升到260° C，保持lmin，最后以3° C升到300° C ；色谱柱325° C;载气氦气；流速1.5ml/min ;进样口 加热器300° C，压力11. 962psi，隔垫吹扫流量4ml/min,不分流进样,进样量IyL; 质谱条件溶剂延迟时间6min,检测器电压为Ikv,电子轰击源，电离电压70eV,离子源温度为300° C，四级杆温度180° C，采集方式为选择离子检测和全扫描。
全文摘要
本发明公开了一种液相微萃取测定地表径流中多环芳烃含量的方法，是基于中空纤维的液相微萃取提取地表径流中多环芳烃，采用密封萃取，在温度30-40℃萃取10-15min，萃取完成后注入到带有内衬管的样品瓶中用气质联用测定。本发明方法具有环境污染负荷小，萃取时间短效果好，操作简单、成本低廉、易与GC-MS联用等优点。
文档编号G01N30/08GK102928543SQ201210430669
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者徐挺, 李静静, 李云飞, 张进, 张宁 申请人:安徽大学