一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法
【专利摘要】本发明提供了一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法，采用一种短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置与气相色谱仪联用的方法进行定量分析。是将氯化石蜡产品中的短链氯化石蜡通过在线催化脱氯加氢装置还原为相应碳链长度的烷烃，并随载气全部转移到气相色谱仪中进行在线分离，分离柱为石英毛细管色谱柱DB-5。本发明基于短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置与气相色谱仪联用实现了氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的在线还原，通过分析相应碳链长度的烷烃产物间接定量分析短链氯化石蜡在产品中的含量。可实现氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的快速检测，操作方便、谱图及定量方法简单，检测结果准确。
【专利说明】一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法，具体的说是采用短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置在高温高压条件下将短链氯化石蜡高效转化为相应碳链长度的烷烃，并通过与气相色谱仪在线联用进行分析定量的方法。
【背景技术】
[0002]氯化石腊(chlorinated paraffins, CPs)是一组人工合成的正构烧烃氯代衍生物，主要用于纺织品、橡胶和塑胶的阻燃剂，皮革处理剂，油漆和其他涂料的塑化剂以及金属加工油添加剂。按照碳链长度的不同可分为短链氯化石蜡(SCCPs，链长为10-13个碳原子)、中链氯化石蜡(MCCPs，链长为14-17个碳原子)和长链氯化石蜡(LCCPs，链长为18-30个碳原子)。尤其是短链氯化石蜡，近年来日益受到国际环保组织和各国政府的关注。[0003]1980年代以来，发达国家陆续开展了短链氯化石蜡的毒理学研究。世界卫生组织(WHO / IPCS)对氯化石蜡进行了生态系统和人体健康评估，其结果显示短链氯化石蜡对于藻类、无脊椎动物和鱼类具有毒性。随着科学研究的进一步深入，短链氯化石蜡会在环境中持久存在并能进行长距离迁移，易于在生物体内富集并通过食物链生物放大，具有致癌、致畸和致突变等毒性。2000年，欧盟水框架指令禁止使用短链氯化石蜡，并将其列为水中的首要危险物质之一；随后多个国家包括美国、加拿大、澳大利亚等出台相应的法律法规限制短链氯化石蜡的生产和含量水平。2007年斯德哥尔摩公约新持久性有机污染物(POPs)审查委员会认为短链氯化石蜡已达到POPs涉筛选标准，被列入POPs候选者清单。
[0004]随着欧盟和美国等针对短链氯化石蜡的生产和使用的限制，国内氯化石蜡生产和出口也将面临挑战。国内现行的氯化石蜡生产工艺主要包括两种，分别是热氯化法和光氯化法，都是基于烷烃(主要是正构烷烃)的加氯反应。大量生产的中长链氯化石蜡产品包括氯化石蜡(氯蜡)-42、氯化石蜡(氯蜡)-52和氯化石蜡(氯蜡)-70，尤其是氯蜡-42和氯蜡-52，占到国内氯化石蜡总产量的80%以上。在中长链氯化石蜡工业生产过程中会伴生短链氯化石蜡，一旦生成短链氯化石蜡，便难以从氯化石蜡产品中分离出来。
[0005]目前针对短链氯化石蜡的分析方法有很多，如高分辨气相色谱(HRGC)和高/低分辨质谱联用技术、全二维气相色谱(GCXGC-电子捕获负化学源(ECNI)-快速扫描四极杆质谱(砂0?-1^)、高效液相色谱-氯增强大气压化学电离(C1-APCI)离子阱质谱，但由于氯化石蜡产品中大量的中长链氯化石蜡的干扰，使得这些方法应用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的分析还有一定的局限，难以准确定量。国内目前还没有测定氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的相关标准，也没有建立起针对氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的分析方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种基于短链氯化石蜡在线催化脱氯加氢装置与气相色谱仪联用的方法对氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的含量进行分析检测。该方法是将氯化石蜡产品中的短链氯化石蜡通过在线催化脱氯加氢装置还原为相应碳链长度的烷烃，并随载气全部转移到气相色谱仪中进行在线分离，氢火焰离子化检测器测定烷烃。通过分析相应碳链长度的烷烃产物间接定量分析短链氯化石蜡在产品中的含量。该方法谱图及定量方法简单，检测结果准确。简化前处理步骤，且溶剂消耗量小，降低实验成本。可实现氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的快速检测，操作方便。适用于氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的常规实验室分析及工厂对氯化石蜡产品的大批量检验。对我国开展氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的限制标准和研发高纯度中长链氯化石蜡产品的生产技术提供依据和技术保障，并具有重要意义。
[0007]本发明提供的氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法，包含以下步骤:
[0008]I)、内标物质溶液的制备:以人工合成的带支链结构的氯化石蜡作为内标物质，并用正己烷配成一定浓度的内标溶液，低温冷藏保存。
[0009]2)、烷烃标准溶液的制备:是将碳链长度为10-13的正构烷烃用一定浓度的内标物质正己烷溶液配制成系列浓度的烷烃标准溶液。
[0010]3)、氯化石蜡样品的制备:用天平称取一定量的氯化石蜡样品，采用与烷烃标准溶液中内标物质相同浓度的内标正己烷溶液进行充分溶解定容，摇匀之后密封保存。
[0011]4)、进样操作:打开载气，启动在线催化脱氯加氢装置和气相色谱仪。催化脱氯加氢装置中的催化剂经活化后，且催化脱氯加氢装置和气相色谱仪达到设定的操作条件并稳定后，采用10 μ L微量注射器吸取I μ L样品进入在线催化脱氯加氢装置进行测定。
[0012]5 )、在线催化脱氯加氢装置条件；
[0013]6)、气相色谱-氢火焰离子化检测条件:采用色谱工作站记录不同碳链长度烷烃的色谱峰面积，并根据保留时间进行定性分析。
[0014]7)、定量分析。采用内标法定量计算样品中四种烷烃的浓度，再根据氯含量信息计算出样品中短链氯化石蜡的质量浓度。
[0015]其中步骤I)中的内标物质是将2 -甲基-十一烷通过加氯反应人工合成带支链结构且碳链长度为12的支链氯化石蜡作为内标物质，其氯含量为58.7%。用正己烷配成120mg/L的内标溶液，低温冷藏保存。步骤2)中的烷烃标准溶液是通过稀释烷烃工作母液的方法获得。烷烃母液是用天平分别称取正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷各
0.2000g至IOmL容量瓶中，加入正己烷充分溶解并定容，摇匀，得到浓度分别为20g/L的四种烷烃的混合工作母液。然后用移液枪分别移取0，25，50，100和150 μ L混合工作母液至5个IOmL容量瓶中，用浓度为120mg/L的内标正己烷溶液稀释至标线，混匀。得到烷烃标准溶液中四种烷烃的浓度分别为0，50，100,200和300mg/L。步骤3)中的氯化石蜡样品采用天平称取0.0050 - 0.0500g (精确至0.0Olg)样品，放入IOmL容量瓶中，加入IOmL浓度为120mg/L的内标正己烷溶液充分溶解定容，摇匀之后密封保存。
[0016]进样操作的具体步骤为
[0017]I)、催化剂的制备:采用8mg PdCl2,溶于ImL热的5%乙酸中，转移到表面皿后,力口入1.9g 50-70目娃烧化玻璃微珠,并置于红外灯下烤干。加入适量去尚子水,并用氨水溶液(25%质量浓度)调节pH到9。在红外灯下烤干后用5mL环戊烷进行洗涤，在通风橱内风干，得到钯含量为0.42%的Pd催化剂。
[0018]2)、催化脱氯加氢反应管的装填:按照从上往下的顺序将石英棉、催化剂、无水碳酸钙、催化剂、无水碳酸钙、石英棉依次装填到催化脱氯加氢装置的不锈钢反应管内。
[0019]3)、催化脱氯加氢装置与气相色谱仪的连接:催化脱氯加氢装置通过接口部分的耐高温隔热垫与气相色谱仪进行在线连接，并检漏。
[0020]4)、催化剂的活化:如果不漏气，打开催化脱氯加氢装置上的调压阀。调节载气压力在0.07-0.20MPa,同时将不锈钢反应管加热到280° C，保持加热至少5h，对催化剂进行活化，并去除其中可能的有机干扰物质。
[0021]5)、样品分析:将氯化石蜡样品通过进样部分的进样口以不分流进样模式进入催化脱氯加氢装置，由载气携带进入不锈钢反应管，短链氯化石蜡发生氧化还原反应，生成相应碳链长度的烷烃。然后随载气通过接口部分的传输针，全部转移到气相色谱中进行分析。
[0022]在线催化脱氯加氢装置参考条件为以氢气做载气，压力为0.07-0.20MPa，温度控制器温度调节为280° C，进样量I μ L0
[0023]气相色谱-氢火焰离子化检测条件为采用DB-5石英毛细管柱，内径0.32mm，膜厚
0.25 μ m,柱长30m，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升温程序为初始温度50° C保持3min，然后以10° C/min升至280° C，保持14min。进样口温度为280° C，不分流进样，恒压模式，以氢气作载气。检测器为氢火焰离子化检测器，温度为270° C。
[0024]定量方法采用内标法对短链氯化石蜡进行定量计算。根据样品中生成烷烃在色谱图上的相对峰面积通过标准曲线计算出相应的质量浓度。然后根据计算出来的烷烃的质量浓度和氯化石蜡样品的氯含量信息计算出样品中短链氯化石蜡的质量浓度。具体方法如下:
[0025]
【权利要求】
1.一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)、内标物质溶液的制备:以人工合成的带支链结构的氯化石蜡作为内标物质，并用正己烷配成内标溶液，低温冷藏保存； 2)、烷烃标准溶液的制备:是将碳链长度为10-13的正构烷烃用内标物质正己烷溶液配制成系列浓度的烷烃标准溶液； 3)、氯化石蜡样品的制备:用天平称取氯化石蜡样品，采用与烷烃标准溶液中内标物质相同浓度的内标正己烷溶液进行充分溶解定容，摇匀之后密封保存； 4)、进样操作:打开载气，启动在线催化脱氯加氢装置和气相色谱仪；催化脱氯加氢装置中的催化剂经活化后，且催化脱氯加氢装置和气相色谱仪达到设定的操作条件并稳定后，采用IOyL微量注射器吸取I μ L样品进入在线催化脱氯加氢装置进行测定； 5)、在线催化脱氯加氢装置条件； 6)、气相色谱-氢火焰离子化检测条件:采用色谱工作站记录不同碳链长度烷烃的色谱峰面积，并根据保留时间进行定性分析； 7)、定量分析:采用内标法定量计算样品中四种烷烃的浓度，再根据氯含量信息计算出样品中短链氯化石蜡的质量浓度。
2.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 所述的内标物质是 将2-甲基-十一烷通过加氯反应人工合成带支链结构且碳链长度为12的支链氯化石蜡作为内标物质，其氯含量为58.7% ;用正己烷配成120mg/L的内标溶液，低温冷藏保存。
3.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 所述的烷烃标准溶液是通过稀释烷烃工作母液的方法获得； 烷烃母液是用天平分别称取正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷各0.2000g至IOmL容量瓶中，加入正己烷充分溶解并定容，摇匀，得到浓度分别为20g/L的四种烷烃的混合工作母液；然后用移液枪分别移取0，25，50，100和150 μ L混合工作母液至5个IOmL容量瓶中，用浓度为120mg/L的内标正己烷溶液稀释至标线，混匀；得到烷烃标准溶液中四种烷烃的浓度分别为0，50，100，200和300mg/L。
4.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 所述的氯化石蜡样品采用天平称取0.0050 - 0.0500g(精确至0.0Olg)样品，放入IOmL容量瓶中，加入IOmL浓度为120mg/L的内标正己烷溶液充分溶解定容，摇匀之后密封保存。
5.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 所述的进样操作的具体步骤为: 1)、催化剂的制备:采用8mgPdCl2，溶于ImL热的质量浓度5%乙酸中，转移到表面皿后,加入1.9g 50-70目硅烷化玻璃微珠,并置于红外灯下烤干；加入去尚子水,并用氨水溶液(25%质量浓度)调节pH到9 ;在红外灯下烤干后用5mL环戊烷进行洗涤，在通风橱内风干，得到钯含量为0.42%的Pd催化剂； 2)、催化脱氯加氢反应管的装填:按照从上往下的顺序将石英棉、催化剂、无水碳酸钙、催化剂、无水碳酸钙、石英棉依次装填到催化脱氯加氢装置的不锈钢反应管(301)内； 3)、催化脱氯加氢装置与气相色谱仪的连接:催化脱氯加氢装置通过接口部分的耐高温隔热垫(503)与气相色谱仪进行在线连接，并检漏；4)、催化剂的活化:如果不漏气，打开催化脱氯加氢装置上的调压阀(201)，调节载气压力在0.07-0.20MPa,同时将不锈钢反应管(301)加热到280° C，保持加热至少5h，对催化剂进行活化，并去除其中可能的有机干扰物质； 5)、样品分析:将氯化石蜡样品通过进样部分(I)的进样口(101)以不分流进样模式进入催化脱氯加氢装置，由载气携带进入不锈钢反应管(301)，短链氯化石蜡发生氧化还原反应，生成相应碳链长度的烷烃。然后随载气通过接口部分(5)的传输针(504)，全部转移到气相色谱中进行分析。
6.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于:所述的在线催化脱氯加氢装置参考条件为:以氢气做载气，压力为0.07-0.20MPa，温度控制器温度调节为280° C，进样量IyL0
7.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 所述的气相色谱-氢火焰离子化检测条件为采用DB-5石英毛细管柱，内径0.32_，膜厚0.25 μ m,柱长30m，固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。升温程序为初始温度50° C保持3min，然后以10° C/min升至280° C，保持14min，进样口温度为280° C，不分流进样，恒压模式，以氢气作载气。检测器为氢火焰离子化检测器，温度为270° Co
8.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于:所述的定量方法采用内标法对短链氯化石蜡进行定量计算；根据样品中生成烷烃在色谱图上的相对峰面积通过标准曲线计算出相应的质量浓度；然后根据计算出来的烷烃的质量浓度和氯化石蜡样品的氯含量信息计算出样品中短链氯化石蜡的质量浓度；具体方法如下:
9.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于:所述的样品中短链氯化石蜡的转化率的计算方法如下:
10.按照权利要求1所述的检测方法，其特征在于: 所述在线催化脱氯加氢装置包括进样部分、载气供气与压力控制部分，与载气供气部分连接的、带有加热元件的催化脱氯加氢反应部分、对催化脱氯加氢反应部分进行温度控制和调节的温控部分，以及与气相色谱仪相连接的接口部分； 所述催化脱氯加氢反应部分为一个不锈钢反应管； 所述进样部分包括一个进样口、不锈钢载气传输管； 所述进样口固接于反应管的一端，于靠近进样口的反应管的侧壁上开设有通孔，通孔与不锈钢载气传输管的一端相连接； 所述载气供气与压力控制部分包括一个氢气气源、调压阀，压力表；氢气气源与载气传输管的另一端相连接； 所述温控部分包括热电偶、加热管、玻璃棉保温层及温度控制器；反应管套嵌于加热管内，于加热管侧面圆周上设置有玻璃棉保温层，热电偶的一端插在加热管内，另一端通过导线与温度控制器相连，加热管通过导线与温度控制器相连，由温度控制器调控加热管的温度； 所述接口部分包括一 个转接头、传输针；传输针通过转接头固接于反应管的另一端。
【文档编号】G01N30/88GK103837628SQ201210484955
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】高媛, 陈吉平, 张海军, 袁和平, 田玉增 申请人:中国科学院大连化学物理研究所