碳纳米管电极、其制备方法和用途
【专利摘要】本文涉及一种碳纳米管电极，包括基底材料和覆盖于基底材料表面的碳纳米管层，其中所述基底材料是纸质基底材料。本文所公开的碳纳米管电极能够有效地用于就地、及时、灵敏地检测重金属离子。
【专利说明】碳纳米管电极、其制备方法和用途
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及碳纳米管电极，特别是用于重金属(离子)检测的碳纳米管电极。
【背景技术】
[0002]重金属离子，特别是高浓度的重金属离子，会导致重金属中毒，对人类健康不利，例如会引起神经系统疾病、改变血液组成、导致心肺疾病等。据报道,从2006年开始，由主流媒体报道的数据来统计，中国大约有11100的人铅中毒，其中的70%是儿童。因此，现在迫切需要能够有一种方法，有效检测重金属离子，保护这些人类，特别是儿童，免受这些重金属离子的毒害。为此，需要监测日常生活环境中的重金属离子的污染水平，以便于及时应对。
[0003]多年来，已经开发了多种用于识别重金属离子量的分析方法和分离技术，气质已经报道了多种检测痕量重金属离子的方法，包括如原子吸收光谱法(atomic absorptionspectrometry, AAS),原子荧光光谱法(AFS)，以及电感耦合等离子体质谱法。但是，这些技术中的大多数都对灵敏性、选择性和简易性没有要求，或者这些方法需要使用昂贵的设备、实验室并且操作成本高。
[0004]电化学方法，特别是阳极溶出伏安法(ASV)，在检测痕量重金属离子时引起了特别关注，因为这种方法具有优异的灵敏性、分析时间短、能耗低并且所需要的设备简单易得(如 PDV 6000, Monitoring TechnologiesInternational(purchased by CogentEnvironment, U.K.)。
[0005]溶出分析法是一种非常灵敏的用于检测痕量重金属离子的电化学技术。这种方法需要两步电化学反应，即，预浓缩(或沉积)步骤以及溶出(或解析)步骤。因为金属溶出步骤通常发生在阳极，因此一般称为阳极溶出伏安法。为了检测，通常采用三电极体系，即工作电极、对电极和参比电极，并且还需要一个电化学工作站。在检测过程中，预沉积和溶出进而检测的电化学反应都在工作电极上进行，因此制备工作电极的电极材料是整个检测体系中最重要的关键材料。
[0006]传统的制备工作电极的材料存在很多缺陷。基于溶出分析方法的原理，电化学反应主要发生在电极表面上，这表明电极材料对溶出设备的敏感性、选择性和操作简易性都
非常重要。
[0007]一般而言，电极的类型有两种，液体电极和固体电极。液体电极包括汞电极(汞滴或汞膜)以及碳糊(由导电的碳材料粉和成糊液体形成)。液体电极被广泛地用在溶出分析中，但是不利的的是，汞的毒性大，难以操作、储存和后处理，这些方面都会严重影响其作为电极的使用。到目前为止，已报道了很多能够用于检测痕量重金属离子的固体电极，如贵金属金、钼、铋的固体电极，此外还有玻碳和化学改性的贵金属或玻碳电极。
[0008]对于碳糊电极，由于制备原因使得其物理、化学或电化学特性在每次制备中均不相同。由于这个原因，每个探针必须独立校准。如不考虑成本，发现贵金属，如金，是一种非常好的工作电极基质，因为它们对汞或其他重金属具有高亲和性，由此提高了预浓缩/沉积效果。但是，对金基电极的限制是会形成不希望存在的金-汞合金，这会损坏电极的表面特性。为了实现再现性，通常必须进行繁琐的(电)化学或物理处理以清洗该金电极。而对于玻碳电极而言，经常需要进一步表面改性以改进玻碳电极的电化学特性，从而提高它的灵敏度，而不同的改性方法差异较大，且难以控制其稳定性。
[0009]因此，目前面临一种持续增长的需求，希望开发出有效的检测系统(system)，这种系统不仅要敏感、可靠而且简单、经济、实用，能够在待检测现场实地检测。
[0010]近年来，在分析化学中，纳米技术已经成为最活跃的领域。纳米材料如金属、金属氧化物和碳纳米颗粒、纳米管或纳米纤维已经逐渐变为最有前景的电极材料。在这些材料中，对碳纳米管(CNT)进行了广泛的研究，目的是改善传统的电极以具有更卓越的特征，如好的电导性、电催化活性、高比表面积和强吸附能力等。
[0011]但是，多数已经公开的或授权的专利文献仅仅是使用了碳纳米管来改善电极基质，如玻碳电极。因此，仍旧希望能够开发出新的在溶出分析中可供替代的利用纳米材料如碳纳米管的优点的电极，以此来满足快速增长的实地环境监测痕量重金属离子的需求。
【发明内容】
[0012]本发明涉及一种碳纳米管电极，该碳纳米管电极可实地、方便、有效地用于检测重金属离子。通过本文所描述的碳纳米管电极能够检测痕量的重金属离子，例如nM级的重金属离子，最高能够达到几十nM的重金属离子。
[0013]1、本文提供了一种碳纳米管电极，包括基底材料和覆盖于基底材料表面的碳纳米管层，其中所述基底材料是纸质基底材料。
[0014]本发明还进一步提供了具有如下附加技术特征的碳纳米管电极:
[0015]2、项I的碳纳米管电极，其中所述纸质基底材料选自与水性溶液的接触角小于120。。
[0016]3、项I的碳纳米管电极，其中所述纸质基底材料选自普通纸张，如书写纸(writing paper)、复印纸(copy paper)。
[0017]4、项I的碳纳米管电极,其中所述纸质基底材料选自定量为20_90g/m2的纸、优选40-80g/m2的纸，更优选50-60g/m2的纸。
[0018]5、项I的碳纳米管电极，其中基底材料表面所覆盖的碳纳米管层密度为0.02mg/Cm2-1mg/cm2,优选 0.lmg/cm2-0.6mg/cm2,更优选 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
[0019]6、项I的碳纳米管电极，其中所述碳纳米管层选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
[0020]7、项I的碳纳米管电极，其中所述碳纳米管为未经修饰的或经修饰的碳纳米管。
[0021]8、项I的碳纳米管电极，其中所述修饰方法为化学修饰方法，物理修饰方法，或者物理和化学联用修饰方法。
[0022]9、项I的碳纳米管电极，其中所述化学修饰方法为碳纳米管表面羧基化方法，碳纳米管表面氨基化方法或碳纳米管表面羟基化方法。
[0023]10、项I的碳纳米管电极，其中所述物理修饰方法为以物理吸附的方法利用小分子修饰材料或高分子修饰材料修饰碳纳米管。
[0024]11、项I的碳纳米管电极，其中所述物理和化学联用修饰方法为以物理吸附的方法利用小分子或高分子修饰材料修饰碳纳米管后，以化学方法在经物理修饰方法修饰后的碳纳米管物理修饰层表面生成贵金属纳米粒子。
[0025]12、项I的碳纳米管电极，其中所述小分子修饰材料选自包括十二烷基硫酸钠，
十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵的表面活性剂。
[0026]13、项I的碳纳米管电极，其中所述高分子修饰材料选自壳聚糖，海藻酸钠，Nafion,聚苯乙烯磺酸钠,聚二烯丙基二甲基氯化铵,水溶性直链淀粉。
[0027]14、一种项1-13中任一项的碳纳米管电极的制备方法，包括
[0028](a)将碳纳米管超声分散于去离子水中，形成碳纳米管-水分散体系；[0029](b)通过基底材料采取浸溃和/或过滤的方法将碳纳米管附着于所述基底材料表面，并干燥得到基底-碳纳米管复合材料，
[0030]其中所述基底材料为纸质基底材料。
[0031]15、项14的制备方法，包括
[0032](c)将所述基底-碳纳米管层复合材料浸泡于酸溶液中；和
[0033](d)用去离子水冲洗经酸浸泡的基底-碳纳米管层复合材料，并干燥。
[0034]16.项14的制备方法，其中所述碳纳米管-水分散体系的浓度为0.5_2mg/mL。
[0035]17、项14的制备方法，其中所述过滤包括加压抽滤和真空抽滤。
[0036]18、项15的制备方法，其中所述酸溶液的浓度为0.01-2M，优选0.01-1.5M，更优选0.5-1.5M。
[0037]19、项14的制备方法，其中所述酸选自盐酸或硝酸。
[0038]20、项14的制备方法，其中在所述酸溶液中的浸泡时间为10秒_2分钟。
[0039]21、项14的制备方法，其中在步骤(a)中加入表面活性剂。
[0040]22、项1-13中任一项的碳纳米管电极的用途，用于检测重金属离子，包括Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的离子。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1单壁碳纳米管(SWCNTs)覆盖的(纸基)电极表面的扫描电镜照片(SEM照片)。(a)和(b)是不同放大倍数拍摄的照片。
[0042]图2不同的碳纳米管密度的碳纳米管电极。(a)由不同用量的碳纳米管制备的电极上碳纳米管层密度和电极表面面电阻的关系。(b)碳纳米管纸电极检测IOyMPb (II)和20 μ M Cd (II)的DPV曲线显示金属检测峰的峰电流与电极表面碳纳米管层的密度有关。
(c)峰电流值随碳纳米管层密度的变化趋势。
[0043]图3由不同克数纸张制备的碳纳米管纸电极同时检测Pb (II)和Cd (II)的情况。
[0044]图450g纸张制备的碳纳米管电极检测Pb(II)和Cd (II)。(a) DPV曲线；(b)根据峰电流值所做的 Pb (II)标准曲线:0.04to 2.5μΜ(y(μ A) =3.3763χ(μΜ) +0.3542), R2=0.9980，。(b)根据峰电流值所做的 Cd (II)标准曲线:0.16to5 μ M(y ( μ A) =1.9227χ(μΜ) +0.3052)，R2=0.9978。
[0045]图5由60g纸制备的碳纳米管电极检测Pb (II)和Cd (II)。(a，c)检测Pb(II)和Cd(II)的DPV曲线。(b，d)根据DPV曲线中的峰电流值所做的Pb (II)和Cd (II)标准曲线。
[0046]图6使用50g纸制备的碳纳米管电极检测自来水和饮用水中重金属含量的DPV曲线。
【具体实施方式】
[0047]本发明提供了本发明涉及一种碳纳米管电极，包括基底材料和覆盖于基底材料表面的碳纳米管层，其中所述基底材料是纸质基底材料。
[0048]在本发明的碳纳米管电极中，基底材料为常规的不覆膜纸质材料。优选，该纸质基底材料为书写纸(writing paper)或复印纸(copy paper),通常为定量为20-150克/平方米的纸(简称25-150克的纸)，特别是25-100g/m2的纸、优选40_90g/m2的纸，更优选50-80g/m2 的纸。
[0049]本文中，该书写纸可以是各种笔记本用纸，包括活页本、线圈本、精装本、软皮本、效率手册、实验记录本。优选，该书写纸为具有0.05-0.2_厚度，优选0.08-0.15_厚度的书写纸。并且，本文中的纸指的是纸张，即呈片状的纸。为了携带方便，便于实地检测，一般而言本文所述的纸的大小如试纸条或带的形式，也可以根据需要，裁剪成所需的、易于使用的形式。
[0050]取决于最终用途，将该纸质基底材料预先处理成所需的尺寸。也可以，在制备成碳纳米管电极后，将该纸质基底的碳纳米管电极根据需要，形成所需大小。
[0051]一般，用作电极基底材料的纸为没有颜色的，即白色的纸。
[0052]用于覆盖在基底材料之上的碳纳米管，包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选是单壁碳纳米管。在本文中使用的碳纳米管可以是未加任何修饰的碳纳米管，也可以是经修饰的碳纳米管。任选地，在将所述碳纳米管进行修饰时，可以采用化学修饰方法、物理修饰方法或者物理-化学联用修饰。具体地，该化学修饰方法为碳纳米管表面羧基化方法，碳纳米管表面氨基化方法或碳纳米管表面羟基化方法；物理修饰方法为以物理吸附的方法利用小分子修饰材料或高分子修饰材料修饰碳纳米管；所述物理和化学联用修饰方法为以物理吸附的方法利用小分子或高分子修饰材料修饰碳纳米管后，以化学方法在经物理修饰方法修饰后的碳纳米管物理修饰层表面生成贵金属纳米粒子，其中所述小分子修饰材料选自包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵的表面活性剂。对于本发明，也可以采用其它方法对碳纳米管电极进行修饰。例如，用高分子修饰材料修改碳纳米管，该高分子修饰材料选自壳聚糖，海藻酸钠，Nafion,聚苯乙烯磺酸钠,聚二烯丙基二甲基氯化铵,水溶性直链淀粉等水溶性高分子。
[0053]未加修饰的碳纳米管电极为普通的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，例如市售的中科纳米时代的碳纳米管。该未加修饰的碳纳米管可以不经任何处理，直接用在本发明中。
[0054]本文所述的碳纳米管电极是通过将碳纳米管层附着于基底材料上而得到的，其中在基底材料表面所覆盖的碳纳米管层的密度一般为0.02mg/cm2-lmg/cm2，优选0.1mg/cm2-0.5mg/cm2，更优选 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
[0055]根据本发明一个优选的技术方案，提供了一种碳纳米管电极，包括纸质基底材料和未经修饰的碳纳米管。[0056]根据本发明另一个优选的技术方案，提供了一种碳纳米管电极，包括书写纸基底材料和未经修饰的碳纳米管。
[0057]根据本发明再一个优选的技术方案，提供了一种碳纳米管电极，包括纸质基底材料和未经修饰的单壁碳纳米管，其中所述纸质基底材料具有的水性溶液，特别是水接触角为小于120°，优选小于90°。
[0058]优选地，可以使用修饰的碳纳米管替代上述未加修饰的碳纳米管。优选，在对碳纳米管进行修饰时，优选采用化学，物理还是化学-物理联用。
[0059]本发明还提供了一种碳纳米管电极的制备方法，包括
[0060](a)将碳纳米管超声分散于去离子水中，形成碳纳米管-水分散体系；
[0061](b)使用基底材料，采取浸溃和/或抽滤的方法将碳纳米管附着/覆盖于所述基底材料表面，并干燥得到基底-碳纳米管复合材料。
[0062]为了得到碳纳米管-水分散体系，将碳纳米管，例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，通过超声分散于水中，特别是去离子水中，得到均匀分散于水中的碳纳米管悬浮体系。如果需要，也可以用其它惰性溶剂代替水。
[0063]已知碳纳米管，特别是单壁碳纳米管，由于具有高长径比并且相互间范德华力强，所以倾向于团聚，因此影响了碳纳米管在水中的分散。为了得到均匀的碳纳米管悬浮体系，可以在溶液中加入表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠(SDS)，以促进碳纳米管的均匀分散。表面活性剂在去离子水中的加入量例如为5-20mg/mL，优选10_15mg/
mLo
[0064]接下来，利用基底材料作为过滤基底，将碳纳米管-水分散体系过滤,得到碳纳米管层-基底复合材料。为了有利于快速、有效地得到该碳纳米层-基底复合材料，优选通过加压过滤或者真空抽滤的方法，得到该碳纳米管层-基底复合材料。
[0065]为了得到碳纳米管层-基底复合材料，也可以将基底材料浸溃于碳纳米管-水分散体系中，而使得碳纳米管层覆盖于基底材料上。
[0066]本领域普通技术人员可以根据需要选择加压过滤或者真空抽滤的方法，或者浸溃基底材料并浙干的方法，得到基底碳纳米管层复合材料，用作碳纳米管电极。优选采用加压过滤或者真空抽滤的方法得到用作碳纳米管电极的基底-碳纳米管层复合材料。
[0067]之后，将该碳纳米管层-基底复合材料干燥，例如烘干，得到干燥的基底-碳纳米管复合材料待用。干燥可以采用各种方式进行，例如烘箱烘干。
[0068]覆盖并附着在基底材料上的碳纳米管层的密度可以根据需要确定。优选，基底材料表面所覆盖的碳纳米管层密度为0.02mg/cm2-lmg/cm2,优选0.lmg/cm2-0.6mg/cm2,更优选 0.15-0.55mg/cm2,还更优选 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
[0069]为了得到所需的碳纳米管层的密度，优选通过控制碳纳米管-水分散体系中单壁碳纳米管的量来调节，或者通过重复进行加压过滤或真空抽滤、浸溃步骤而控制碳纳米管层的密度。
[0070]在得到基底-碳纳米管层复合层后，可以根据需要，将其加入酸溶液中洗涤，例如通过浸泡的方式，以去除纸基碳纳米管电极中的杂质。优选，所采用的酸包括，但不限于盐酸、硝酸。酸溶液，例如酸的水溶液，的浓度为0.005-2M(mol/L)，优选0.01-1.5M，更优选
0.5-1.5M ;或者优选0.005-0.2M，更优选0.01-0.1M。由于在检测重金属离子时一般需要将电极浸泡至酸性的电解液中以实施电化学过程，因此优选先将纸基碳纳米管电极在稀酸中处理，例如通过浸泡的形式，以除去纸张中可能干扰检测的杂质。
[0071]进而，将酸溶液浸泡后的基底-碳纳米管层复合材料用去离子水冲洗，并干燥，得到的基底-碳纳米管层复合材料作为碳纳米管电极，用于进行重金属离子检测。
[0072]根据本发明一个优选的技术方案，提供了一种制备碳纳米管电极的方法，包括
[0073](a)将碳纳米管超声分散于去离子水中，形成碳纳米管-水分散体系；
[0074](b)使用基底材料，采取抽滤的方法或浸溃并浙干的方法将碳纳米管附着于基底表面，并干燥得到基底-碳纳米管复合材料；
[0075](c)将所述基底-碳纳米管层复合材料浸泡于酸溶液中；和
[0076](d)用去离子水冲洗经酸浸泡的基底-碳纳米管层复合材料，并干燥。
[0077]根据本发明再一个优选的技术方案，包括在上述的步骤(a)的去离子水中，加入表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠。
[0078]本发明得到的碳纳米管电极能够用于检测水体系中的重金属离子，例如Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的离子。
[0079]在检测重金属时，例如可以使用Pt线和Ag/AgCl电极作为相对电极和/或参比电极，使用KCl或HCl水溶液作为支持电解质(supporting electrolyte),使用电化学工作站，例如CHI840C(CH Instruments),进行溶出分析以检测水样品中的重金属离子。
[0080]利用本发明的碳纳米管电极，能够检测的重金属的范围，例如对于Pb(II)的检测范围为IOnM-1O μ M，对于Cd (II)的检测范围为20ηΜ_20 μ Μ。
[0081]本发明采用抽滤或浸溃并浙干的方法在纸张等基底材料上制备碳纳米管电极，因此如果事先通过聚合物修饰及表面等离子处理对纸张进行亲/疏水性的图案化控制，则可以在纸质基底上制备图案化的碳纳米管电极。这可以根据需要由技术人员选择进行操作。
[0082]本发明所制备的碳纳米管电极制备工艺简单,造价低廉，响应速度快，稳定性好，灵敏度高，易保存。该碳纳米管电极克服了传统电化学检测重金属方法中使用的玻碳电极需要耗时打磨清洗，或汞电极对环境造成污染的缺点。
[0083]本发明在纸质基底上覆盖了碳纳米管得到的碳纳米管电极能够有效检测水系，例如河流中的重金属(离子)的含量，例如低于2 μ g/L的重金属(离子)。
[0084]实施例
[0085]实施例1制备纸基碳纳米管电极
[0086]将单壁碳纳米管(Single-wallcarbon nanotubes, SWCNTs)(纯度 >90wt%;长度?30um;直径l?2nm,购自Timesnano,成都有机化学有限公司)和十二烧基磺酸钠盐(SDS)以重量比1:10的比例分散在去离子水中，超声处理(sonicated)约I小时，得到均匀的黑色悬浮液，其中单壁碳纳米管的浓度为0.5mg/mL。使用书写纸(writing paper)作为过滤纸，将单壁碳纳米管的黑色悬浮液过滤，得到单壁碳纳米管电极。在60°C干燥约I小时后，用稀盐酸(IM)和超纯水清洗所得到的纸基的单壁碳纳米管电极以除去十二烷基磺酸钠，接着再在60°C干燥约I小时，待用。使用Hitachi S4800观测单壁碳纳米管电极的形态(morphology)。通过图1的显微照片能够证实纸质基底完全被单壁碳纳米管覆盖。
[0087]实施例2制备纸基-碳纳米管电极
[0088]采用实施例1所述方法制备纸基碳纳米管电极，区别在于使用复印纸(copypaper)制备纸基碳纳米管电极。通过图1的显微照片，证实纸质基底完全被单壁碳纳米管覆盖。
[0089]实施例3重金属离子检测
[0090]使用实施例1和2所得的纸基碳纳米管电极检测重金属离子。将纸基碳纳米管电极作为工作电极在20mL具有Pb(II)和Cd(II)的标准水样品中浸溃(dipping)，由此检测重金属离子。使用Pt线作为相对电极，使用Ag/AgCl作为参比电极。使用0.1M KCl或0.01MHCl水溶液作为载体电解液。使用CHI840C(CH Instruments)作为电化学工作站，实施溶出法分析，以检测水样品中的重金属离子。采用阳离子溶出分析，通过将碳纳米管电极先浸润(immerse)在具有0.1M KCl (pH=7)的搅拌的Pb (II)/Cd (II)标准溶液中，使用-1.2V电势在碳纳米管电极上先进行Pb (II)和Cd(II)的还原(预浓缩步骤，preconcentration step),持续3分钟，然后静置10秒以在没有Pb(II)和Cd(II)的0.01M HCl(pH=2)的溶液中进行阳极溶出步骤。电极面积保持为2X2mm2。溶出步骤的条件为:振幅(amplitude):0.05V,脉冲宽度为 0.2s,脉冲时间(pulse period) 0.5s,电势增幅(potential increment)为4mV。
[0091]实施例4制备具有不同碳纳米管密度的纸基碳纳米管电极
[0092]使用实施例1所述方法制备纸基碳纳米管电极，区别在于碳纳米管在纸基上的密度不同，如下表所示:
[0093]表1
【权利要求】
1.一种碳纳米管电极，包括基底材料和覆盖于基底材料表面的碳纳米管层，其中所述基底材料是纸质基底材料。
2.权利要求1的碳纳米管电极，其中所述纸质基底材料选自与水性溶液的接触角小于120。。
3.权利要求1的碳纳米管电极，其中所述纸质基底材料选自为书写纸、复印纸。
4.权利要求1的碳纳米管电极,其中所述纸质基底材料选自定量为25-100g/m2的纸、优选40-90g/m2的纸,更优选50-80g/m2的纸。
5.权利要求1的碳纳米管电极，其中基底材料表面所覆盖的碳纳米管层密度为0.02mg/Cm2-1mg/cm2,优选 0.lmg/cm2-0.5mg/cm2,更优选 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
6.权利要求1的碳纳米管电极，其中所述碳纳米管层选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
7.权利要求1的碳纳米管电极，其中所述碳纳米管为未经修饰的或经修饰的碳纳米管。
8.—种权利要求1-7中任一项的碳纳米管电极的制备方法，包括 (a)将碳纳米管超声分散于去离子水中，形成碳纳米管-水分散体系； (b)通过基底材料采取浸溃和/或过滤的方法将碳纳米管覆盖于所述基底材料表面，并干燥得到基底-碳纳米管层复合材料， 其中所述基底材料为纸质基底材料。
9.权利要求8的制备方法，包括 (C)将所述基底-碳纳米管层复合材料浸泡于酸溶液中；和 Cd)用去离子水冲洗经酸浸泡的基底-碳纳米管层复合材料，并干燥。
10.权利要求8的制备方法，其中所述碳纳米管-水分散体系的浓度为0.5-2mg/mL。
11.权利要求8的制备方法，其中所述抽滤包括加压抽滤和真空抽滤。
12.权利要求8的制备方法，其中所述酸选自盐酸或硝酸。
13.权利要求8的制备方法，其中在步骤(a)中加入表面活性剂。
14.权利要求1-7中任一项的碳纳米管电极的用途，用于检测重金属离子，包括Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的离子。
【文档编号】G01N27/30GK103852503SQ201210506591
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】张晓科, 李勇明 申请人:索尼公司