专利名称：基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法
技术领域：
本发明涉及红外光谱化学计量学定性/定量分析技术领域，特别是涉及ー种基于背景估计的非対称最小ニ乘基线校正方法。
背景技术：
谱图采集过程中会受到背景温度、湿度等外界环境以及仪器自身工作状况的影响，导致最终获取的光谱图呈现不同程度的基线漂移。基线漂移一方面会影响定性分析的精度，另一方面会导致光谱峰高和峰面积测量失真，从而影响定量分析的精度。另外，即使是相似的光谱样本，其基线也可能有很大的不同，从而导致基于这些光谱样本建立的数学模型缺乏鲁棒性。为了建立一个稳定、可靠的定性分析或定量分析模型，必须进行基线校正。
基线校正有人工校正和自动校正两种。人工校正一般是通过人机两互的方式选取谱图上的特征点，然后将这些特征点拟合成一条曲线。这种方法费时、费力，且由于人工选择的特征点随意性较大，其重现性较差。Schulze等人对基线自动校正算法进行了全面的综述[I]，目前主要有微分和滤波方法[2]、形态学方法[3]、插值拟合方法[4]、背景估计方法[51]，等等。但是这些方法都有不足之处。微分方法可以消除常数和线性漂移，但同时也放大了谱图中的高频噪声；形态学方法可以有效消除基线基线漂移，但是由于红外谱图中各吸收峰的峰宽不一致，其结构元素的选择十分棘手；插值拟合方法中，插值节点的自动选取需要依靠人工经验，并且不同的插值函数拟合出的基线也不尽相同；背景估计方法如SNIP [8]，其方法快速简便，但迭代次数的选择是个难题，过大过小都不合适。非対称最小ニ乘基线校正算法是Eilers等人2003年提出来的[9]，它具有严格的数学理论基础，在处理谱图时有较好的效果，因而受到了广泛的关注。该方法基于Whittaker smoother估计基线[10 11],要求待求基线非对称地拟合给定光谱，同时对待求基线施加某种光滑性约束。但是该算法只考虑了ニ阶导数的平滑性约束，实际上在基线尽可能平滑的前提下，我们不仅要求拟合出的数值与原始数据之间的误差很小，而且还要求它们的ー阶导数很接近。因此，基线校正直接应用非対称最小ニ乘算法是有局限性的，必须充分考虑红外光谱自身的物理特性。[I]Schulze G, Jirasek A, Yu M M L, et al.1nvestigation of SelectedBaselineRemoval Techniques as Candidates for Automated Implementation.Appliedspectroscopy, 2005，59(5) : 545-574[ 2 ] Leger M N and Ryder a G. Comparison of DerivativePreprocessingand Automated Polynomial Basel me Correction Method forClassificationand Quantification of Narcotics in Solid Mixtures.Appliedspectroscopy,2006，60(2):182-193[ 3 ] P . Maragos，R. W. Schafer. Morphological Filters. Part1. TheirSet-Theoretic Analysis and Relations to Linear Shift-1nvariant Filters.IEEE Trans, on Acoustics, Speech, and Signal Processing, VOL. 35, NO. 8, 1987[4] Brown D E. Fully Automated Baseline Correction of Id and 2dNmrSpectra Using Bernstein Polynomials. Journal of Magnetic Resonance, SeriesA，1995，114(2) :268-270[5]Andrade L and Manolakos E S. Signal Background Estimation andBaselineCorrection Algorithms for Accurate DNA Sequencing. The Journalof VLSI SignalProcessing, 2003，35(3) : 229-243[6] Andrade L and Manolakos E S. Accurate Estimation of theSignalBaseline in DNA Chromatograms. 2002. 35-44[7]Marion D and Bax A.Baseline Correction of 2d Ft Nmr Spectra UsingaSimple Linear Prediction Extrapolation of the Time—Domain Data.J.Magn. Reson，1989,83(1) :205-211[8] Ryan C G, Clayton E J, Griffin W L，et al. Snip, aStatistics-SensitiveBackground Treatment for the Quantitative Analysisof Pixe Spectra in GeoscienceApplications. Nuclear Instruments andMethods in Physics Research SectionB, 1988，34(3)[9]P. H. C. Eilers, H. F. M. Boelens. Baseline Correction withAsymmetric LeastSquares Smoothing, 2005，10[10]Newey W K and Powell J L. Asymmetric Least Squares EstimationandTesting.Econometrica: Journal of the Econometric Society，1987:819—847[lljEilers P H C. A Perfect Smoother. Anal. Chem，2003，75 (14) : 3631-363
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供ー种操作简单，方便适用，可靠性高，针对性强，在保持红外谱图峰位和峰形不变的同时，有效地消除了谱图的基线的基于背景估计的非対称最小ニ乘基线校正方法。为了解决上述的技术问题本发明设计了ー种基于背景估计的非対称最小ニ乘基线校正方法，包括如下具体步骤步骤(I):利用直方图背景估计方法计算出的背景值做为基线的初始值Ci ；步骤(2):建立改进的非对称最小ニ乘基线校正模型；步骤(3):迭代地求解步骤(2)中的改进的非对称最小ニ乘基线校正模型，得到迭代后的光谱的背景值c(i+1);步骤(4):比较迭代前后光谱的背景值，如果几乎不改变，则整个算法終止，输出最终的基线。作为本发明的一种优化方法所述步骤(I)包括如下具体处理步骤(11):初始化i — 0，X。一 {窗ロ中所有样本}；步骤(12):计算Xi的标准差O j ；步骤(13):计算柱子数目n — rouncKOiiaxGJ-mir^Xi))/O J ；步骤(14):计算柱子大小s (max(Xi)Iiin(Xi))/]!；
步骤(15):计算直方图H — hist (Xi, n, s)；步骤(16):找出直方图中最大柱子的中心Ci ；步骤(17):更新窗ロ，Xi+1 — {x G Xi I ~2 o j ^ X-Ci ^ 2 o J ；步骤(18):判断停止条件，如果I Xi+11 XX95IXiし转步骤(110);步骤(19):1 = i+1,返回步(2);步骤(110):输出Ci。作为本发明的一种优化方法所述步骤(2)包括如下具体处理步骤(21):结合红外光谱自身的物理特性，找到谱图的变化特征，建立优化函数
权利要求
1.一种基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法，其特征在于，包括如下具体步骤 步骤(I):利用直方图背景估计方法计算出的背景值做为基线的初始值Ci ； 步骤(2):建立改进的非对称最小二乘基线校正模型； 步骤(3):迭代地求解步骤(2)中的改进的非对称最小二乘基线校正模型，得到迭代后的光谱的背景值c(i+1); 步骤(4):比较迭代前后光谱的背景值，如果几乎不改变，则整个算法终止，输出最终的基线。
2.根据权利要求1所述的基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法，其特征在于，所述步骤(I)包括如下具体处理 步骤(11):初始化i — 0，XQ— {窗口中所有样本}； 步骤(12):计算Xi的标准差σ i ;步骤(13):计算柱子数目 η — round ((max (Xi) -min (Xi)) / σ )； 步骤(14):计算柱子大小 s *- (max (Xi)-min (Xi)Vn ； 步骤(15):计算直方图H — hist (Xi, n, s)； 步骤(16):找出直方图中最大柱子的中心Ci ；步骤(17):更新窗口，Xi+1 - {x e Xi1-2 σ j ^ X-Ci ^ 2σ J ； 步骤(18):判断停止条件，如果|Χ +1|>0·95|Χ」，转步骤(110)； 步骤(19) i = i+1,返回步(2)； 步骤(110):输出ci0
3.根据权利要求1所述的基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下具体处理 步骤(21):结合红外光谱自身的物理特性，找到谱图的变化特征，建立优化函数
4.根据权利要求3所述的基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法，其特征在于，所述步骤(3)包括如下具体处理 步骤(31):将步骤(22)中的最小化目标函数L(Z)最终转化为迭代求解线性方程系统 ((Ζρ十十 λ1)τD): = (OrO^XJ)IlX )>·； 步骤(32):运用直方图背景估计方法估计出原始光谱y的背景值c(°)，基于背景值c 得到基线的初始估计值z(°)，利用基线的初始估计值z(°)来确定校正光谱y-z(°)为负值的位置，第一次迭代时，构造如下矩阵
5.根据权利要求4所述的一种改进的非对称最小二乘基线校正方法，其特征在于，所述步骤(4)包括如下具体处理 步骤(41):利用直方图背景估计法，计算校正光谱y-z(i)的背景值c(i+1)，如果c(i+1)-c(i)|<e，则算法终止，得到基线，以及基线校正后的谱
图1。
全文摘要
本发明公开了一种基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法，包括:利用直方图背景估计方法计算出的背景值做为基线的初始值；建立改进的非对称最小二乘基线校正模型；迭代地求解该模型；判断前后两次迭代光谱的背景值，如果几乎不改变，则整个算法终止，输出最终的基线。本发明所设计的基于背景估计的非对称最小二乘基线校正方法操作简单，方便适用，可靠性高，针对性强，在保持红外谱图峰位和峰形不变的同时，有效地消除了谱图的基线，取得了较好的效果。
文档编号G01N21/35GK103018194SQ20121051969
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者刘军, 姜久英, 王海燕 申请人:江苏省质量安全工程研究院