一种提高光纤法珀传感器灵敏度和检测范围的方法
【专利摘要】本发明提供了一种调制光纤法珀传感器灵敏度和线性测量范围的方法。通过本方法在光纤法珀传感器端面修饰二氧化钛纳米薄膜，不但可以提高光纤法珀传感器的灵敏度和折射率测量范围，而且二氧化钛纳米薄膜在室温条件下即可制备，操作简便，不需要昂贵的仪器设备，大大缩短了调制光纤法珀传感器灵敏度的时间和降低了成本，可为折射率测量提供可靠的依据，在生化分析及其它折射率分析中具有重要的作用。
【专利说明】一种提高光纤法珀传感器灵敏度和检测范围的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及改进光纤法珀传感器在折射率检测方面的灵敏度和检测范围的一种方法。
【背景技术】
[0003]近年来，随着工农业现代化、国防科学技术的快速发展，人们对生物医药筛选、化学工业、环境分析、食品安全检测、国防安全检测及保护等领域的分析检测手段提出了新的迫切需求。光纤折射率传感器由于低成本、易制作、小尺寸、抗电磁干扰、传输过程中的低能量损耗、耐酸碱腐蚀、高的性能可靠性、易于联网、可远距离操控等许多优点，受到了广泛的关注。光纤折射率传感器主要包括马赫-曾德尔干涉仪、布拉格光栅、长周期光栅、光纤法珀传感器等。光纤马赫-曾德尔干涉仪虽然比较灵敏，但是非常脆弱的结构限制了它的实际应用；布拉格光栅用于折射率测量时，通常要进行腐蚀，其才能显现出对折射率的灵敏性，其不利的结果是引起了其机械强度的降低；未经调制的长周期光栅本身对折射率的灵敏度通常不是很高，而且存在难以消除的温度交叉影响。相对于上述光纤折射率传感器，光纤法珀传感器体积更小，而且不受温度的交叉影响，因此，在折射率传感【技术领域】得到了很好的应用。
[0004]目前，利用光纤法珀传感器来测量介质的折射率一般通过两种方式:一种是姜德生、饶云江、Hai Xiao等人使用的方法，(魏仁选，姜德生.基于F-P干涉波长的溶液浓度测量方法研究[J].光电子.激光，2003，14 (6) =655-656.魏仁选，姜德生.基于F-P干涉波长的折射率测量[J].中国激光，2003，30 (6):551-554.魏仁选，姜德生.基于光纤F-P干涉波长的溶液浓度测量系统研究[J].中国激光，2004,31 (9):1127-1131.Y.J.Raoj M.Deng, D.W.Duan.T.Zhuj In-line fiber Fabry-Perotrefractive-1ndex tip sensor ba sed on endlessly photonic crystal fiber [J].Sensors and Actuators A !Physical，2008，148 (1):33-38.Tao Weij Yukun Han Yanjun Li， Ha1-Lung Tsai, and Hai Xia0.Temperature-1nsensitive miniaturized fiber inline Fabry-Perot interferometerfor highly sensitive refractive index measurement [J].0ptics Express,2008，16
(8):5764- 5769.)这种方法是把待测介质注入到法珀腔的空腔内，利用法珀传感器反射光谱的条纹漂移量来判断介质的折射率。这种方法测量的灵敏度较高，但也有两点不利因素:
(I)把待测介质注入、吸出法珀腔内以及法珀腔内后续清洗处理较困难；(2)法珀传感腔的反射一般需要在腔内镀膜来提高对比度，镀膜时的操作条件比较苛刻，需要昂贵的仪器设备，不适于通常的实验条件操作。[0005]另一种饶云江、龚元等人使用的方法(Z.L.Ran, Y.J.Rao, ff.J.Liu, X.Liao, K.Chiang.Laser-micromachined Fabry-Perot optical fiber tip sensor forhigh-resolution temperature-1ndependent measurement of refractive index [J].0ptics Express,2008,16 (3):2252-2263.A ray-transfer-matrix model for hybrid fiber Fabry-Perot sensor based ongraded-1ndex multimode fiber [J].0ptics Express,2010,18 (15): 15844-15852.龚元，郭宇，饶云江，赵天，吴宇，冉曾令.光纤法布里-珀罗复合结构折射率传感器的灵敏度分析[J].物理学报，2011，60 (6):298-303.)，这种方法是将光纤法珀传感器的传感头浸入待测介质，利用反射光谱的条纹对比度来测量折射率，这类传感器制作和测量过程比较简单.但也存在一些缺点:(I)灵敏度不足够高；(2)线性范围一般较窄，无法实现宽范围的折射率测量。
[0006]我们在前面的研究中，通过静电层层自组装技术，在光纤法珀传感器传感头端面组装了 roDA/PSS聚合物薄膜，但是灵敏度改变幅度不大，而且这种技术非常耗时，由于每一层的厚度仅为几纳米或十几纳米，而为了调整光纤法珀传感器的敏感性，通常要在其端面组装几十层或数百层薄膜，这就需要花费数天的时间来完成。
[0007]我们还尝试在端面直接浸涂金属氧化物的溶胶凝胶溶液，这种方法虽然能够快速地改变光纤法珀传感器的折射率灵敏度，然而，这种方法很难精确地控制薄膜的厚度，很难精确地调控光纤法珀传感器的灵敏度。要消除这些缺点，必须寻找新的调控方法。
【发明内容】
[0008]本发明方法通过低温化学湿法液相沉积技术，对上述方法进行了改进，大大地提高了法珀传感器的灵敏度和拓宽了其线性检测范围。
[0009]本发明的目的及所要解决的技术问题是:提供一种能够精确调控光纤法珀折射率传感器灵敏度和准确调节折射率检测范围的方法。
[0010]本发明提供一种其 技术方案是:采用化学湿法液相沉积技术在光纤法珀传感器的传感头端面上生长厚度精确可控的纳米晶体薄膜的方法。其特点是:这种技术操作简单，原料价廉易得，并且可根据实际需要随意快速调节纳米薄膜的厚度。制备过程几小时内即可完成，大大节省了制膜时间(从层层自组装纳米技术的几十小时数百小时缩短为几小时)，提高了调制效率；而且制得的纳米薄膜稳定性更强，更加有利于生化物质的检测。其技术效果是:快速准确地在纳米尺度上调节光纤法珀传感器传感头端面薄膜的生长速度，从而快速准确地调整光纤法珀传感器对不同折射率的敏感性及其检测范围，拓展长周期光栅在生化物质检测领域的应用。利用本发明方法可以快速制备纳米薄膜，对光纤法珀传感器进行调制，从而快速提高光纤法珀传感器的灵敏度和折射率线性检测范围，对缩短光纤法珀传感器的调制时间和提高调制效率具有重要的作用，在折射率检测领域具有广阔的推广应用前景。
[0011]我们首先选择了一根光纤法珀传感器考察了它对折射率的响应，从图1中可以看出反射光谱的条纹对比度折射率在f 1.4,1.2范围内与条纹对比度分别呈线性关系，折射率测量的灵敏度达39 dB/RI
我们在光纤法珀传感器传感头端 面组装了 TODA/PSS聚合物薄膜，如图2所示。从图2中可以看出，在组装聚合物薄膜后，光纤法珀传感器的条纹对比度下降。在1.457?1.4623折射率范围内，测量的灵敏度降为25 dB/RI。而且这种技术制膜非常耗时，制得的膜容易受盐离子浓度、PH值、温度等外界条件的影响，稳定性差，难以实用化。
[0012]当我们采用液相湿法在光纤法珀传感器的传感头端面生长二氧化钛纳米薄膜时，随时间增加，光纤法珀传感器反射谱的变化如下面的图3所示。
[0013]图4给出了光纤法珀传感器的条纹对比度与时间的关系。从图4中可以看出，随着时间的增加，条纹对比度先线性减小，然后线性逐渐增大，随后再次线性逐渐减小，随后又再次线性增大，呈现了一个线性减小线性增大交替循环的趋势。
[0014]图5给出了光纤法珀传感器的条纹对比度与温度的关系。从图5中可以看出覆盖二氧化钛纳米膜的光纤法珀传感器仍然保持了不受温度影响的优良性能。
[0015]当把二氧化钛调制的光纤法珀传感器用于不同浓度的蔗糖、氯仿、苯、二硫化碳等一系列不同折射率的物质测量时，条纹对比度与折射率基本成线性关系变化，测量的灵敏度达到69.38 dB/RI，而没被二氧化钛调制之前，折射率测量的灵敏度仅为27 dB/RI，如图
6。而且线性测量范围从1.333-1.457 (二氧化钛调制之前)拓展到1.333-1.8423 (二氧化钛调制之后)。与龚元等人制作的光纤法珀传感器相比，灵敏度和线性测量范围也有大幅度的提高(龚元等人制作的光纤法珀传感器对折射率测量的灵敏度为45dB/RIU，线性测量范围1.3329— 1.4670。龚元，郭宇，饶云江，赵天，吴宇，冉曾令.光纤法布里-珀罗复合结构折射率传感器的灵敏度分析[J].物理学报，2011，60 (6):298-303)。
[0016]这说明通过用二氧化钛调制的方法，可以调控或提高光纤法珀传感器的折射率灵敏度和线性测量范围。而且这种方法适合任意一根光纤法珀传感器的调制，具有普遍的实用性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为初始光纤法珀传感器对折射率的响应。
[0018]图2为光纤法珀传感器传感头端面组装了 H)DA/PSS聚合物薄膜后对折射率的响应。
[0019]图3为采用液相湿法在光纤法珀传感器的传感头端面生长二氧化钛纳米薄膜时，随时间增加，光纤法珀传感器反射谱的变化。
[0020]图4为光纤法珀传感器的条纹对比度与时间的关系。
[0021]图5为光纤法珀传感器的条纹对比度与温度的关系。
[0022]图6为二氧化钛调制的光纤法珀传感器用于不同浓度的蔗糖时，条纹对比度与折射率基本成线性关系变化。
[0023]图7为实施例一中结合了二氧化钛薄膜的光纤法珀传感器的条纹对比度。
[0024]图8为实施例一中光纤法珀传感器结合二氧化钛薄膜时的厚度变化。
[0025]图9为实施例二中结合了二氧化钛薄膜的光纤法珀传感器的条纹对比度。
[0026]图10为实施例二中光纤法珀传感器结合二氧化钛薄膜时的厚度变化。
[0027]图11为实施例三中结合了二氧化钛薄膜的光纤法珀传感器的条纹对比度。
[0028]图12为实施例三中光纤法珀传感器结合二氧化钛薄膜时的厚度变化。
[0029]【具体实施方式】调控光纤法珀传感器传感性能的方法如下:
实例一:在60° C恒温水浴条件下,将光纤法拍传感器浸溃在0.04 mol/L的四氟化钛TiF4的水溶液中，TiF4在水溶液中按式(I)发生水解配位交换平衡反应:
【权利要求】
1.一种提高光纤法珀传感器灵敏度和测量范围的方法，其特征在于:通过化学湿法在光纤法珀传感器端面沉积二氧化钛纳米薄膜，取钛的卤化物，加入水，在低温下搅拌，使之溶解，加入氨水或硼酸调节溶液的pH值，通过控制反应的温度、pH值、卤化钛的浓度，调控钛卤化物水解的速度，通过控制膜沉积的温度和时间，调控光纤法珀传感器端面的膜厚和提高光纤法珀传感器的折射率传感性能。
2.根据权利要求1所述，其特征在于:用于沉积二氧化钛氧化物薄膜的钛卤化物包括四氟化钛TiF4、四氯化钛TiCl4、氟钛酸铵(NH4)2TiF6。
3.根据权利要求1所述，其特征在于:温度20-90°C。
4.根据权利要求1或2所述，其特征在于:钛卤化物与水的摩尔比例为1100~10:100。
5.根据权利要求1或2或4所述，其特征在于:调节溶液的pH值所用试剂为氨水，pH为0.8~5。
【文档编号】G01N21/41GK103884680SQ201210561136
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】李秋顺, 史建国, 马耀宏, 姜明顺, 郑晖, 孙士青, 李雪梅, 陈燕 申请人:山东省科学院中日友好生物技术研究中心