一种用于电催化反应的同步辐射原位检测装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于电催化反应的同步辐射原位检测装置。由同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)线站前电离室、后电离室(或荧光检测器)和原位池组成。通过将进行电催化反应的膜电极组装在该原位池中，在原位池中各组件的检测窗口在同一中心线上条件下，采用X射线照射到膜电极上，并以透射或反射方式到达同步辐射XAFS线站后电离室或荧光检测器，实现了在电催化反应过程中催化剂结构的原位检测；原位池的检测窗口在流场板中央，死体积少，提高了实验数据的准确性和可靠性；原位池中加热板和流场板之间用螺钉固定在一起，不仅实现流场板上检测窗口的密封，而且方便膜电极的组装和更换。是一套适合研究电催化反应过程和机理的检测装置。
【专利说明】—种用于电催化反应的同步辐射原位检测装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于电催化反应的同步辐射原位检测装置，尤其涉及用于质子交换膜燃料电池和二氧化碳电解池的同步辐射原位检测装置。
【背景技术】
[0002]催化剂是电催化反应中的关键材料，其组成和结构直接影响电催化活性和效率。在电催化反应过程中，研究人员通常使用恒电位仪得到电流-电压或交流阻抗数据来评估催化剂活性的高低，再结合离线的X射线衍射、X射线光电子能谱等技术表征催化剂的结构和表面组成，来研究催化剂的构效关系。而实际上，催化剂的表面组成和微观结构会随反应气氛、温度和电势而变化，离线检测分析难以提供催化剂作用机制的真实、有效信息。同步辐射X射线吸收谱利用同步辐射X射线高的能量分辨率和性躁比来研究物质的线吸收系数变化，得到吸收原子周围的近邻结构信息，为获取许多常规方法难以或无法获得的物质结构信息提供了极为有利的条件。
[0003]要实现在电催化反应过程中原位、实时、动态地获得催化剂的结构信息，必须使同步辐射光源所产生的高亮度X射线照射到实时运行状态的膜电极上，检测被测元素的X射线吸收谱，因此原位池的设计是电催化反应的同步辐射原位检测中一个关键性的技术问题。用于电催化反应研究的原位池要求检测窗口尽量减少对电催化反应的影响，保证实验数据的准确性和可靠性。此外，在实际操作时组装和更换样品需要简单方便，能够容易地得到透射光和荧光反射光信号。
【发明内容】
[0004]本发明公开了用于电催化反应的同步辐射原位检测装置。通过将进行电催化反应的膜电极组装在该原位池中，在原位池中各组件的检测窗口在同一中心线上条件下，采用X射线照射到膜电极上，并以透射或荧光模式到达后电离室或荧光检测器，实现了在电催化反应过程中催化剂结构的原位检测；原位池的检测窗口在流场板的中央，死体积少，保证了实验数据的准确性和可靠性；原位池中加热板和流场板之间用螺杆固定在一起，不仅实现流场板上检测窗口的密封，而且方便膜电极的组装和更换。
[0005]为实现本发明，采用的技术方案为:
[0006]一种用于电催化反应的同步辐射原位检测装置，它包括同步辐射XAFS线站前电离室、后电离室(或荧光检测器)和原位池。
[0007]通过管线将反应物物料经过质量流量计、增湿罐(或恒流泵)连接到原位池的进口端，出口端与尾排管连接。利用温控仪和测温元件控制原位池的温度，利用恒电位仪测试原位池的电流-电压信息。利用同步辐射产生的X射线照射到原位池中的膜电极，并以透射或反射到达后电离室或荧光检测器，获得被测元素的X射线吸收谱图，实现电催化反应过程中催化剂结构的原位检测。
[0008]用于电催化反应的同步辐射原位检测装置的原位池，它由阳极绝缘板、阳极加热板、阳极流场板、阳极密封垫、阴极密封垫、阴极流场板、阴极加热板和阴极绝缘板以及连接上述组件的螺杆和螺帽组成。
[0009]阳极加热板和阴极加热板采用金属板，侧面加工有圆孔，用于放置加热棒，板中间加工有方槽，用于透过X射线光。
[0010]阳极流场板和阴极流场板采用金属板,一侧加工有蛇形流场,在流场板中间加工有圆孔，用于透过X射线光；在另一侧加工方槽，在方槽内放置Kapton薄膜和密封垫，然后放置不锈钢压板，利用螺杆将加热板和流场板固定在一起，用于流场板中央圆孔的密封，以防止气体和液体漏出。
[0011]绝缘密封垫用来绝缘和密封膜电极的阳极流场板和阴极流场板，中间开方形孔，尺寸比膜电极稍大，材料为硅橡胶或者聚四氟乙烯。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是用于电催化反应的同步辐射原位检测装置流程示意图，其中图1(a)是用于质子交换膜燃料电池的透射模式同步辐射原位检测装置流程示意图；图1(b)是用于二氧化碳电化学还原的荧光模式同步辐射原位检测装置流程示意图。
[0013]图中，21.原位池,22.恒电位仪,23.质量流量计,24.增湿罐,25.前电离室，26.后电离室，27.荧光检测器，28.恒流泵，29.NaHCO3溶液，210.NaOH溶液.[0014]图2是用于电催化反应的同步辐射检测装置原位池断面图。
[0015]图中，1.阳极绝缘板，2.阳极加热板，3.阳极流场板，4.阳极绝缘密封垫，5.膜电极，6.阴极绝缘密封垫,7.阴极流场板,8.阴极加热板,9.阴极绝缘板，10.Kapton膜，
11.硅橡胶垫，12.不锈钢压板；
[0016]图3是阳极绝缘板和阴极绝缘板正反面的结构图。
[0017]图中，1-1.绝缘板螺丝穿孔，1-2.绝缘板X射线透过窗口。
[0018]图4是阳极加热板和阴极加热板正反面的结构图。
[0019]图中，2-1.加热板螺丝穿孔，2-2.加热板X射线透过窗口，2-3.加热棒孔。
[0020]图5是阳极流场板和阴极流场板正反面的结构图。
[0021]图中，3-1.流场板螺丝穿孔，3-2.流场板X射线透过窗口，3-3流场槽，3-4进气孔，3-5出气孔。其中图5(a)与绝缘密封垫和膜电极接触，图5(b)与加热板接触，图5(c)是放入图5(b)方形槽内的不锈钢压板。
[0022]图6是本发明实施例1的实验结果。
[0023]图7是本发明实施例2的实验结果。
【具体实施方式】
[0024]一种用于电催化反应的同步辐射原位检测装置，它由同步辐射XAFS线站前电离室、同步辐射XAFS线站后电离室或荧光检测器和原位池组成；
[0025]所述的原位池包括依次顺序叠合固定在一起的阳极绝缘板、阳极加热板、阳极流场板、膜电极、阴极流场板、阴极加热板、阴极绝缘板；
[0026]阳极流场板和阴极流场板靠近膜电极一侧的表面设有流场；阳极流场板和阴极流场板远离膜电极一侧的表面中部均设有一个方形凹槽，方形凹槽的底部表面设有通孔；Kapton膜、中部设有通孔的硅橡胶垫和中部设有通孔的不锈钢压板依次放置在阳极流场板方形凹槽中；
[0027]于阳极绝缘板、阳极加热板、阴极加热板、阴极绝缘板中部均设有一个通孔，它们上的通孔与硅橡胶垫和不锈钢压板上的通孔的位置相对应；
[0028]阳极绝缘板、阳极加热板、阴极加热板、阴极绝缘板、硅橡胶垫、不锈钢压板上的通孔与阳极流场板和阴极流场板上方形凹槽底部的通孔处在同一中心线上；
[0029]所述的原位池置于同步辐射X射线吸收光路中，X射线照射到膜电极上，并通过透射或反射方式到达后电离室或荧光检测器，通过测定前电离室和后电离室或荧光检测器的信号，即实现了在电催化反应过程中催化剂结构的原位检测。
[0030]于原位池上通过导线连接有恒电位仪，利用恒电位仪测试原位池的电流-电压信息；
[0031]通过管线将反应物物料经过质量流量计、增湿罐、恒流泵连接到原位池的进口端，原位池的出口端与尾排管连接。
[0032]同步辐射XAFS线站发出的同步辐射X射线经同步辐射XAFS线站前电离室后通过阳极或阴极绝缘板、阳极或阴极加热板、不锈钢压板、硅橡胶垫、以及阳极或阴极流场板上的通孔照射到膜电极上，
[0033]照射到膜电极上X射线通过阴极或阳极流场板、硅橡胶垫、不锈钢压板、阴极或阳极加热板、以及阴极或阳极绝缘板上的通孔通过透射方式到达同步辐射XAFS线站后电离室；或照射到膜电极上X射线通过阳极或阴极流场板、硅橡胶垫、不锈钢压板、阳极或阴极加热板、以及阳极或阴极绝缘板上的通孔以反射方式到达后电离室或荧光检测器。
[0034]于阳极流场板和膜电极之间设有阳极绝缘密封垫，中央空出尺寸稍大于电极尺寸，于膜电极和阴极流场板之间设有阴极绝缘密封垫，中央空出尺寸稍大于电极尺寸。
[0035]阳极绝缘板、阳极加热板、阴极加热板、阴极绝缘板和不锈钢压板上的通孔的均为方形、且形状和大小相同。
[0036]在原位池阳极流场板和阴极流场板背面加工方形槽，用于安装能透过X射线的Kapton膜和密封垫，圆形通孔位于方形槽中央；在阴阳极加热板和绝缘板中央加工方形槽，而且各方形槽的中心线保持一致，X射线从方形槽射入，照射到膜电极；
[0037]原位池的绝缘板上开有圆孔和方孔，圆孔的作用是通过螺杆将各部分组装在一起时避免阳极和阴极短路，方孔用于X射线光路窗口 ；
[0038]阳极加热板和阴极加热板上端各有两个用来放置加热棒的孔道，其作用是通过插入加热棒来加热原位池到一定的温度；
[0039]阳极流场板和阴极流场板上有一个进口和一个出口，板的一侧加工有蛇行流场，流场的中间加工有圆孔，进口、出口和蛇行流场之间是连通的，用来传输和分配物料到膜电极的阳极和阴极；
[0040]所述的绝缘垫片为硅橡胶或聚四氟乙烯，同时用于膜电极的密封，中间空出的尺寸稍大于电极的尺寸；
[0041]利用螺杆将加热板和流场板组装固定在一起，实现流场板上检测窗口的密封，同时有利于膜电极样品的组装和更换。
[0042]利用温控仪和测温元件控制原位池的温度。[0043]所述的原位池的阳极绝缘板、阳极加热板、阳极流场板、阴极流场板、阴极加热板、阴极绝缘板具有相同的大小，用于螺杆连接的圆孔在板上的大小和相对位置一致，圆孔的直径相同，利用螺杆将它们连接起来时，能够保证中间用于X射线透过的方形槽和圆孔在同一中心线上，保证X射线照射到膜电极上。
[0044]实施例1
[0045]测试质子交换膜燃料电池工作条件下阴极PtFe/C催化剂的X射线吸收近边结构(XANES)谱图。利用刷涂法制备了电极，然后将阳极和阴极置于电解质膜两侧，在135° C下热压3分钟得到膜电极，其中阳极为Pt/C催化剂，阴极为采用浸溃法制备的PtFe/C催化齐U，电解质膜为Naton212。利用透射模式的原位池检测膜电极中铁的信号，原位池组装过程如下:在阳极和阴极流场板一侧加工有宽度为Imm的蛇形流场，在流场板中间加工有直径为2mm的圆孔。在另外一侧加工大小为lcmX4cm的长方形槽,在长方形槽内放置Kapton薄膜和密封垫，然后放置外边框大小为0.9cmX3.9cm,中间有大小为0.7cmX3.7cm通孔的不锈钢压板。分别在加热板和绝缘板中央加工大小为0.7cmX3.7cm的方槽。在流场板背面的长方形槽内依次放入Kapton膜、硅橡胶垫、不锈刚压板，然后放上加热板，利用四个螺杆将流场板和加热板固定在一起。将四个螺杆放入到阳极绝缘板四个角的孔中，然后依次放入已经固定在一起的阳极加热板和流场板、阳极绝缘密封垫、膜电极、阴极绝缘密封垫、固定在一起的阴极加热板和流场板、阴极绝缘板，然后放入螺帽拧紧以保证原位池不漏气和漏液。在原位池阳极和阴极分别通入增湿的氢气和氧气，利用加热棒将原位池加热到60° C，通过恒电位仪测试膜电极的电池性能，利用原位池中间的圆孔作为检测窗口检测阴极PtFe/C催化剂Fe的XANES谱图。可以观察到PtFe/C催化剂中Fe的价态介于金属态和三价之间，说明在PtFe/C催化剂中合金铁和氧化铁共存。
[0046]实施例2
[0047]测试二氧化碳电解池阴极Fe/C催化剂的XANES谱。采用与实施例1相同的过程制备了膜电极，其中阴极催化剂是采用浸溃法制备的Fe/C催化剂，阳极催化剂是钼黑催化齐U，电解质膜为钠型Natonll7。利用荧光模式的原位池检测膜电极中铁的信号，原位池组装过程与实施例1相同。在原位池阳极和阴极分别通入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液和二氧化碳饱和的NaHCO3溶液(浓度为0.5mol/L)，利用加热棒将原位池加热到40° C，通过恒电位仪测试膜电极的电流-电压曲线，利用原位池中间的圆孔检测窗口检测阴极催化剂Fe的XANES谱图，可以观察到催化剂中Fe的价态更向金属态偏移。
【权利要求】
1.一种用于电催化反应的同步辐射原位检测装置，其特征在于: 它由同步辐射XAFS线站前电离室、同步辐射XAFS线站后电离室或荧光检测器和原位池组成； 所述的原位池包括依次顺序叠合固定在一起的阳极绝缘板、阳极加热板、阳极流场板、膜电极、阴极流场板、阴极加热板、阴极绝缘板； 阳极流场板和阴极流场板靠近膜电极一侧的表面设有流场；阳极流场板和阴极流场板远离膜电极一侧的表面中部均设有一个方形凹槽，方形凹槽的底部表面设有通孔；Kapton膜、中部设有通孔的硅橡胶垫和中部设有通孔的不锈钢压板依次放置在阳极流场板方形凹槽中； 于阳极绝缘板、阳极加热板、阴极加热板、阴极绝缘板中部均设有一个通孔，它们上的通孔与硅橡胶垫和不锈钢压板上的通孔的位置相对应； 阳极绝缘板、阳极加热板、阴极加热板、阴极绝缘板、硅橡胶垫、不锈钢压板上的通孔与阳极流场板和阴极流场板上方形凹槽底部的通孔处在同一中心线上； 所述的原位池置于同步辐射X射线吸收光路中，X射线照射到膜电极上，并通过透射或反射方式到达后电离室或荧光检测器，通过测定前电离室和后电离室或荧光检测器的信号，即实现了在电催化反应过程中催化剂结构的原位检测。
2.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于: 于原位池上通过导线连接有恒电位仪，利用恒电位仪测试原位池的电流-电压信息； 通过管线将反应物物料经过质量流量计、增湿罐、恒流泵连接到原位池的进口端，原位池的出口端与尾排管 连接。
3.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于: 同步辐射XAFS线站发出的同步辐射X射线经同步辐射XAFS线站前电离室后通过阳极或阴极绝缘板、阳极或阴极加热板、不锈钢压板、硅橡胶垫、以及阳极或阴极流场板上的通孔照射到膜电极上， 照射到膜电极上X射线通过阴极或阳极流场板、硅橡胶垫、不锈钢压板、阴极或阳极加热板、以及阴极或阳极绝缘板上的通孔通过透射方式到达同步辐射XAFS线站后电离室；或照射到膜电极上X射线通过阳极或阴极流场板、硅橡胶垫、不锈钢压板、阳极或阴极加热板、以及阳极或阴极绝缘板上的通孔以反射方式到达后电离室或荧光检测器。
4.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于: 于阳极流场板和膜电极之间设有阳极绝缘密封垫，中央空出尺寸稍大于电极尺寸，于膜电极和阴极流场板之间设有阴极绝缘密封垫，中央空出尺寸稍大于电极尺寸。
5.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于: 阳极绝缘板、阳极加热板、阴极加热板、阴极绝缘板和不锈钢压板上的通孔的均为方形、且形状和大小相同。
6.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于: 在原位池阳极流场板和阴极流场板背面加工方形槽，用于安装能透过X射线的Kapton膜和密封垫，圆形通孔位于方形槽中央；在阴阳极加热板和绝缘板中央加工方形槽，而且各方形槽的中心线保持一致，X射线从方形槽射入，照射到膜电极。
7.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于:原位池的绝缘板上开有圆孔和方孔，圆孔的作用是通过螺杆将各部分组装在一起时避免阳极和阴极短路，方孔用于X射线光路窗口 ； 阳极加热板和阴极加热板上端各有两个用来放置加热棒的孔道，其作用是通过插入加热棒来加热原位池到一定的温度； 阳极流场板和阴极流场板上有一个进口和一个出口，板的一侧加工有蛇行流场，流场的中间加工有圆孔，进口、出口和蛇行流场之间是连通的，用来传输和分配物料到膜电极的阳极和阴极； 所述的绝缘垫片为硅橡胶或聚四氟乙烯，同时用于膜电极的密封，中间空出的尺寸稍大于电极的尺寸； 利用螺杆将加热板和流场板组装固定在一起，实现流场板上检测窗口的密封，同时有利于膜电极样品的组装和更换。
8.如权利要求7所述的原位检测装置，其特征在于:利用温控仪和测温元件控制原位池的温度。
9.如权利要求1所述的原位检测装置，其特征在于: 所述的原位池的阳极绝缘板、阳极加热板、阳极流场板、阴极流场板、阴极加热板、阴极绝缘板具有相同的大小，用于螺杆连接的圆孔在板上的大小和相对位置一致，圆孔的直径相同，利用螺杆将它们连接起来时，能够保证中间用于X射线透过的方形槽和圆孔在同一中心线上，保证 X射线照射到膜电极上。
【文档编号】G01N23/223GK103884728SQ201210562288
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】汪国雄, 于良, 邓德会, 谭大力, 潘秀莲, 包信和 申请人:中国科学院大连化学物理研究所