专利名称：X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法
技术领域：
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法。
背景技术：
硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁、钛铁等合金主要用来作为炼钢的脱氧剂和添加剂，以改善钢的工艺和性能，国家对其含量有严格标准，其各元素合格范围却相对较窄，并且各元素含量是影响其性能直接的、主要的因素。因此，对合金化学成分进行快速、准确分析是非常重要的。目前，合金中主次微量元素分析，国内冶金行业普遍采用传统化学分析进行单元素测定，这些方法操作繁琐，分析周期长，效率低，且需用高氯酸、氢氟酸等危险化学药品，越来越不适应现代生产管理要求。X射线荧光光谱法具有分析范围广、精密度高、简便快速等特点，已广泛应用于工业分析中。X射线荧光光谱分析合金难点在于样品的制备技术，一般采用压片法和熔融法两种。压片法操作简便，但由于粒度效应和基体效应，分析结果准确性不够理想，采用熔融制样法把样品制成均匀玻璃熔片，可以效消除粒度效应，同时减小基体的吸收增强效应，提高了 X突光分析的准确度。但对于属铁合金熔融制样由于试样中大量金属存在，在高温熔融时使钼黄金坩埚合金化，坩埚严重侵蚀，限制了 X射线荧光光谱法应用。CN101832891A公开了一种用于X射线荧光光谱分析的铁合金熔融制样方法，所述方法按照下述步骤进行:钼黄金坩埚挂壁；配置氧化剂；铁合金样品进行预氧化；铁合金样品熔融制样。该方法有两点不足:一是需钼黄金坩埚(简称钼黄坩埚)挂壁和样品预氧化过程，对挂壁操作严格且繁琐，稍有失误，就会造成贵重钼黄坩埚产生腐蚀；二是预氧化剂未根据分析样品的特性进行选择，通用为碳酸锂、碳酸钠和硝酸锂，影响氧化的充分性。CN101592571B公开了一种X-荧光熔融法测定钛铁、钒铁中合金元素含量方法，标准玻璃片样品制备及被测试样玻璃片制备步骤中采用严格按照配比及加入次序，分层将熔齐U、强碱、被检测试样、脱模剂等置入钼黄坩埚内，配合熔融温度、熔融时间的控制，在不对钼黄坩埚造成腐蚀损坏的条件下成功制备出钛铁或钒铁玻璃片。该发明熔融制片预氧化同样在钼黄坩埚内进行，操作条件苛刻，稍有失误，就会造成贵重钼黄坩埚产生腐蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简便快速且更为可靠的避免腐蚀钼黄坩埚的熔融制样方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法，包括如下步骤:a、准确称取2重量份的四硼酸锂、I重量份的碳酸锂和0.2重量份的试料混合均勻，包裹成球状；所述试料为娃铁、娃韩钡、娃猛、招铁或钛铁合金试料；
b、将步骤a包裹成球状的物料放入石墨粉垫底的坩埚中，然后置于高温炉中进行熔融预氧化；取出坩埚、冷却，得到预氧化后的熔球；C、称取一定量的熔剂于钼黄坩埚中，加入脱模剂和步骤b得到的熔球；然后置于1100 1200°C的温度环境中熔融12 20min，取出、摇匀、赶净气泡；然后再置于1100 1200°C的温度环境中熔融12 20min，取出、摇匀、静置冷却，得到熔片； d、将熔片取出、冷却至室温，标识后放于干燥器中。其中，步骤a中，是用滤纸将试料包裹成球状。其中，上述方法步骤b中，所述的熔融预氧化是指在400°C的高温炉中，炉门留15mm缝隙，逐渐升温至850 900°C，将物料熔融14 16min。其中，上述方法步骤c中所述熔剂为4重量份的四硼酸锂。其中，上述方法中，当步骤a中所述的试料为硅铁、硅钙钡、铝铁或钛铁合金试料时，步骤c中所述的脱模剂为0.4mL300g / L碘化钾溶液；当步骤a中所述的试料为硅锰合金试料时，步骤c中所述的脱模剂为0.4mL200g / L溴化锂溶液。本发明的有益效果是:为解决熔融制片金属合金样品对钼黄坩埚的腐蚀难题的现有技术中，真空重熔浇铸方法需用专门设备，难以推广应用；钼黄坩埚挂壁、预氧化方法，挂壁操作繁琐且严格，稍有不慎或者预氧化过程不能完全氧化均会腐蚀钼黄坩埚；酸溶后熔融制片方法操作繁琐，不适宜于大批量生产检验。本发明提供了一种新的避免钼黄坩埚受到腐蚀的熔融制样方法，该方法不需要进行钼黄坩埚挂壁处理，简便了操作。本发明用特定配比的四硼酸锂-碳酸锂作为预氧化熔融氧化剂，用石墨垫底坩埚预氧化熔融样品，利用混合熔融氧化剂的高温复分解反应，确保了所有单质元素氧化充分完全，解决了硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金难氧化、难熔解的难题，从根本上避免了预氧化时钼黄坩埚被侵蚀的风险，同时样品预熔融后呈球状，方便转移至钼黄坩埚熔融制片；本发明步骤c熔融制片过程中使用合适的熔剂、熔融时间和温度，与步骤a和b相配合，使制备的熔片均匀透明无缺陷，可完全消除矿物效应和粒度效应，满足X射线荧光光谱分析要求。进一步的，本发明在步骤c中根据金属合金样品特性，选择不同的脱模剂，制备的玻璃熔片更易于脱模。
具体实施例方式下面利用具体实施方式
和实施例对本发明进一步说明。本发明X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法，包括如下步骤:a、准确称取2重量份的四硼酸锂、I重量份的碳酸锂和0.2重量份的试料混合均勻，包裹成球状；所述试料为娃铁、娃韩钡、娃猛、招铁或钛铁合金试料；b、将步骤a包裹成球状的物料放入石墨粉垫底的坩埚中，然后置于高温炉中进行熔融预氧化；取出坩埚、冷却，得到预氧化后的熔球；C、称取一定量的熔剂于钼黄坩埚中，加入脱模剂和步骤b得到的熔球；然后置于1100 1200°C的温度环境中熔融12 20min，取出、摇匀、赶净气泡；然后再置于1100 1200°C的温度环境中熔融12 20min，取出、摇匀、静置冷却，得到熔片；d、将熔片取出、冷却至室温，标识后放于干燥器中。对含金属样品的玻璃熔片X荧光方法中，通常把四硼酸锂熔化后，冷却挂壁于钼黄坩埚内，再在坩埚里加入样品和Ba02、Na2O2等氧化剂进行低温氧化。但此法需要的氧化剂量较大，导致稀释比过大，微量元素测定波动大，预氧化处理时间较长，挂壁的四硼酸锂易破裂，难以避免坩埚被浸蚀的风险。四硼酸锂和碳酸锂在高温下是弱氧化剂，在氧化熔融金属方面具有较好的功能，碳酸锂可防止样品集结，产生的气体及沸腾少，样品不损失，四硼酸锂-碳酸锂混合熔剂在石墨垫底的坩埚中熔化冷却后呈球状，熔球转移方便。因此硅铁、铝铁、钛铁、硅钙钡等合金我们直接选用特定配比的四硼酸锂和碳酸锂的混合熔剂作为预氧化熔融剂，取得了良好的效果。步骤c中，熔融温度如果低于1100°C，熔融物流动性不好，主元素X荧光强度不稳定且偏高，所以为了最终测定结果稳定，本发明熔融温度在1100 1200°C之间，熔融时间12 20mino优选的，为了使预氧化效果最好，上述方法步骤b中，所述的熔融预氧化是指在400°C的高温炉中，炉门留15mm缝隙，逐渐升温至850 900°C，将物料熔融14 16min。本发明的试样量、氧化剂量、熔剂量，都要兼顾预氧化和熔片，既要保证样品预氧化完全，又要照顾熔制的样片均匀、无气泡、不破裂，还要保证主量、微量成分的测定的精密度和准确度。本发明在加入溶剂时，优选所述熔剂为4重量份的四硼酸锂。优选的，上述方法中，当步骤a中所述的试料为硅铁、硅钙钡、铝铁或钛铁合金试料时，步骤c中所述的脱模剂为0.4mL300g / L碘化钾溶液；当步骤a中所述的试料为硅锰合金试料时，步骤c中所述的脱模剂为0.4mL200g / L溴化锂溶液。下面通过实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例当中。实施例一硅铁合金玻璃熔片的制备1、石墨垫底坩埚中熔融预氧化称取0.2g±0.1mg硅铁试料，置于盛有2.0OOOg四硼酸锂、1.0OOOg碳酸锂的锥形滤纸中，将试样搅匀，包成球状，放入石墨垫底的坩埚中，置于400°C高温炉中，炉门留15_缝隙，逐渐升温至850°C 900°C，熔融15min，取出，冷却。2、钼黄坩埚中熔融制备玻璃熔片将熔球取出扫净石墨粉，置于盛有4.0OOOg四硼酸锂的钼黄坩埚中，加0.4mL300g/L碘化钾溶液。在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，即得到均匀的玻璃熔片，用于X射线荧光光谱分析法同时测定硅铁合金中硅、锰、磷、铝、铬、钙等元素的含量。实施例二硅锰合金玻璃熔片的制备1、石墨垫底坩埚中熔融预氧化称取0.2g±0.1mg硅锰试料，置于盛有2.0OOOg四硼酸锂、1.0OOOg碳酸锂的锥形滤纸中，将试样搅匀，包成球状，放入石墨垫底的坩埚中，置于400°C高温炉中，炉门留15_缝隙，逐渐升温至850°C 900°C，熔融15min，取出，冷却。2、钼黄坩埚中熔融制备玻璃熔片将熔球取出扫净石墨粉，置于盛有4.0OOOg四硼酸锂的钼黄坩埚中，加0.4mL200g/L溴化锂溶液。在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，即得到均匀的玻璃熔片，用于X射线荧光光谱分析法同时测定硅锰合金中硅、锰、磷等元素的含量。实施例三硅钙钡合金玻璃熔片的制备1、石墨垫底坩埚中熔融预氧化称取0.2g±0.1mg硅钙钡合金试料，置于盛有2.0OOOg四硼酸锂、1.0OOOg碳酸锂的锥形滤纸中，将试样搅匀，包成球状，放入石墨垫底的坩埚中，置于400°C高温炉中，炉门留15mm缝隙，逐渐升温至850°C 900°C，熔融15min，取出，冷却。2、钼黄坩埚中熔融制备玻璃熔片将熔球取出扫净石墨粉，置于盛有4.0OOOg四硼酸锂的钼黄坩埚中，加0.4mL300g/L碘化钾溶液。在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，即得到均匀的玻璃熔片，用于X射线荧光光谱分析法同时测定硅钙钡合金中硅、钙、钡铝、磷等元素的含量。实施例四铝铁合金玻璃熔片的制备1、石墨垫底坩埚中熔融预氧化称取0.2g±0.1mg铝铁合金试料，置于盛有2.0OOOg四硼酸锂、1.0OOOg碳酸锂的锥形滤纸中，将试样搅匀，包成球状，放入石墨垫底的坩埚中，置于400°C高温炉中，炉门留15_缝隙，逐渐升温至850°C 900°C，熔融15min，取出，冷却。2、钼黄坩埚中熔融制备玻璃熔片将熔球取出扫净石墨粉，置于盛有4.0OOOg四硼酸锂的钼黄坩埚中，加0.4mL300g/L碘化钾溶液。在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，即得到均匀的玻璃熔片，用于X射线荧光光谱分析法同时测定铝铁合金中铝、硅、磷等元素的含量。实施例五钛铁玻璃熔片的制备1、石墨垫底坩埚中熔融预氧化称取0.2g±0.1mg钛铁合金试料，置于盛有2.0OOOg四硼酸锂、1.0OOOg碳酸锂的锥形滤纸中，将试样搅匀，包成球状，放入石墨垫底的坩埚中，置于400°C高温炉中，炉门留15_缝隙，逐渐升温至850°C 900°C，熔融15min，取出，冷却。2、钼黄坩埚中熔融制备玻璃熔片将熔球取出扫净石墨粉，置于盛有4.0OOOg四硼酸锂的钼黄坩埚中，加
0.4mL300g/L碘化钾溶液。在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再在1120±20°C熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，即得到均匀的玻璃熔片，用于X射线荧光光谱分析法同时测定钛铁合金中钛、硅、磷、锰、铝、锰等元素的含量。实施例六准确度试验用本发明方法制得的熔片用于X射线荧光光谱分析，其结果与化学法分析结果进行对照，用成对数据t检验。如表I至表5统计结果表明，各成分均小于tlls#，说明用本发明方法制得的熔片测定结果与化学法不存在系统差异，说明本发明方法准确可靠。表I硅铁与化学法对照结果
权利要求
1.X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法，其特征在于包括如下步骤: a、准确称取2重量份的四硼酸锂、I重量份的碳酸锂和0.2重量份的试料混合均匀，包裹成球状；所述试料为硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金试料； b、将步骤a包裹成球状的物料放入石墨粉垫底的坩埚中，然后置于高温炉中进行熔融预氧化；取出坩埚、冷却，得到预氧化后的熔球； C、称取一定量的熔剂于钼黄坩埚中，加入脱模剂和步骤b得到的熔球；然后置于1100 1200°C的温度环境中熔融12 20min，取出、摇匀、赶净气泡；然后再置于1100 1200°C的温度环境中熔融12 20min，取出、摇匀、静置冷却，得到熔片； d、将熔片取出、冷却至室温，标识后放于干燥器中。
2.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法，其特征在于:步骤b中，所述的熔融预氧化是指在400°C的高温炉中，炉门留15mm缝隙，逐渐升温至850 900°C，将物料熔融14 16min。
3.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法，其特征在于:步骤c中所述熔剂为4重量份的四硼酸锂。
4.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱分析硅铁、硅钙钡、硅锰、铝铁或钛铁合金样品的熔融制样方法，其特征在于:当步骤a中所述的试料为硅铁、硅钙钡、铝铁或钛铁合金试料时，步骤c中所述的脱模剂为0.4mL300g / L碘化钾溶液；当步骤a中所述的试料为硅锰合金试料时，步骤c中所述的脱模剂为0.4mL200g / L溴化锂溶液。
全文摘要
本发明公开了一种简便快速且更为可靠的避免腐蚀铂黄金坩埚的熔融制样方法。该方法包括如下步骤a、称取适量四硼酸锂、碳酸锂、氧化剂和试料混合均匀，包裹成球状；b、将步骤a包裹成球状的物料放入石墨粉垫底的坩埚中，然后置于高温炉中进行熔融预氧化；取出坩埚、冷却，得到预氧化后的熔球；c、称取一定量的熔剂于铂黄坩埚中，加入脱模剂和熔球；然后置于1100～1200℃的温度环境中熔融12～20min，取出、摇匀、赶净气泡；然后再熔融，取出、摇匀、静置冷却，得到熔片。本发明不需要进行铂黄坩埚挂壁处理，简便了操作，从根本上避免了预氧化时铂黄坩埚被侵蚀的风险，制备的熔片均匀无缺陷，满足X射线荧光光谱分析要求。
文档编号G01N1/44GK103149073SQ201310063329
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者杨新能, 李小青, 周丽菊, 王娟 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司