专利名称：一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术：
过氧化氢是许多工业过程的原材料，也是许多工业过程的中间产物，它同时也会在很多酶催化的反应过程中产生，包括葡萄糖氧化酶、尿酸氧化酶、胆固醇氧化酶、乙醇氧化酶等。通过测定过氧化氢的浓度可间接测得各种目标物质(如葡萄糖、乙醇、尿酸等)的浓度(Kumar, Malhotraetal.2000; Yamalnoto, Ohgaruetal.2000),因而对 H2O2 含量的测定在食品、临床、药物和环境分析中具有极为重要的现实意义。开发简便、稳定、灵敏度高、选择性强的过氧化氢检测技术已成为当前研究的热点之一。自中科院生物物理研究所阎锡蕴研究小组首次提出了磁性氧化铁纳米粒子具有内在的过氧化物模拟酶活性以来，纳米粒子作为模拟酶的研究备受人们关注，经研究发现V2O5纳米线、Pt纳米颗粒、AuiPt纳米棒、Au 纳米粒子、碳纳米棒、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、CuO纳米颗粒、FeTe纳米棒等都具有过氧化物模拟酶活性，可以作为检测过氧化氢的生物传感器传感材料。无机纳米材料中的CO3O4纳米材料，是一类多功能型半导体材料,显示独特的电化学、磁性、催化和气相传感性质。它还是一类非常重要的多功能材料，是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，被广泛应用于颜料、有色玻璃、磁性材料、陶瓷、催化等方面。Co的氧化物是氧化还原反应的良好催化剂。2012年I月，Mu以及他的研究团队通过研究表明Co3O4纳米粒子表现出很好地过氧化物模拟酶催化活性，以其为传感材料的传感器在检测过氧化氢时具有良好的实用性。但是单一的Co3O4纳米粒子具有吸附性强、易团聚、难回收的缺陷，同时其催化活性还有待进一步的提高，以其为传感材料的选择性以及灵敏度也还有待于进一步的提闻。
发明内容
针对四氧化三钴纳米粒子所存在的上述缺陷，本发明提供一种一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺。其技术解决方案是:—步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺,其包括以下步骤:(I)选取四羧基苯基卟啉、水溶性的钴盐与氨水为原料，将四羧基苯基卟啉溶于氨水中，形成深紫色溶液A ；(2)用乙醇或乙醇和水组成的混合溶液将水溶性的钴盐溶解，形成溶液B ；(3)在溶液B的持续搅拌条件下，将深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后继续搅拌10 15分钟，形成深绿色均一悬浮液；(4)将悬浮液转入高压反应釜中，于100 200°C下反应I 12小时，反应完成后冷却至室温，然后经洗涤和干燥，制得卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。
步骤(I)中:四羧基苯基卟啉与水溶性的钴盐的用量配比优选为1: 20 I: 300，以重量份计。步骤(I)中:水溶性的钴盐中二价钴离子与氨水中氨水分子的摩尔比优选为
I: 2.1 1: 2.3，即添加稍过量的氨水。步骤(I)中:所述水溶性的钴盐优选为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或草酸钴。步骤(4)中:干燥温度优选为60 70°C。本发明的有益技术效果是:与现有技术相比，本发明采用一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子，该方法具有制备工艺简单、操作简便、反应温度低、反应时间短、收率高、安全无毒等优点；采用该方法制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子具有纯度高、粒径均匀、尺寸小、活性好的优点，以其为传感材料的比色生物传感器在检测过氧化氢时具有简便、稳定、灵敏度高、选择性强等特点。
图1是实施例1制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的X射线衍射图；图2是实施例1制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的透射电镜图；图3是实施例1制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子与四羧基苯基卟啉的红外对照图。
具体实施方式
实施例1称取2mg四羧基苯基卩卜啉置于烧杯中，加入含氨25%的氨水1.25ml使其完全溶解，形成深紫色溶液A。称取0.0015mol硝酸钴置于另一烧杯中，加入5ml 二次蒸馏水以及
7.5ml乙醇使其溶解，形成溶液B。在溶液B的磁力搅拌条件下，将深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后继续搅拌10分钟，形成深绿色均一悬浮液。然后将悬浮液转入25ml的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在150°C条件下反应3小时。反应结束后自然冷却至室温，然后将所得产物用去离子水洗涤三次，于60°C下干燥6小时得产品。卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子产品纯度为100%，收率为96.2%。对所得产品进行测试，结果如图1至图3所示。从图1中可以看出，图谱中峰都对应于四氧化三钴的衍射峰，由此证明所得产品为四氧化三钴；从图2所示的透射电镜照片中可以看出所得产品为纳米粒子，纳米粒子的尺寸约为IOnm ;图3示出所得产品与四羧基苯基卟啉的红外对照图，其中A为四羧基苯基卟啉的红外谱图，其在1700CHT1处有明显的羧基特征峰，B为卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子产品的红外谱图，其在1640CHT1处有特征峰，较原1700CHT1处的特征峰有所偏移，而单纯的四氧化三钴在1700CHT1附近并没有特征峰，由此可证明卟啉的羧基与金属钴之间存在配位作用，所得产品为卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。实施例2称取2mg四羧基苯基卩卜啉置于烧杯中，加入含氨25%的氨水1.25ml使其完全溶解，形成深紫色溶液A。称取0.0015mol乙酸钴置于另一烧杯中，加入5ml 二次蒸馏水以及
7.5ml乙醇使其溶解，形成溶液B。在溶液B的磁力搅拌条件下，将深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后继续搅拌10分钟，形成深绿色均一悬浮液。然后将悬浮液转入25ml的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在150°C条件下反应3小时。反应结束后自然冷却至室温，然后将所得产物用去离子水洗涤三次，于60°C下干燥6小时得产品。卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子产品纯度为100%，收率为95.3%。实施例3称取2mg四羧基苯基卩卜啉置于烧杯中，加入含氨25%的氨水1.25ml使其完全溶解，形成深紫色溶液A。称取0.0015mol硝酸钴置于另一烧杯中，加入12.5ml乙醇使其溶解，形成溶液B。在溶液B的磁力搅拌条件下，将深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后继续搅拌10分钟，形成深绿色均一悬浮液。然后将悬浮液转入25ml的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在100°C条件下反应3小时。反应结束后自然冷却至室温，然后将所得产物用去离子水洗涤三次，于60°C下干燥6小时得产品。卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子产品纯度为100%，收率为93.8%。在上述实施例的基础上，还需要对本发明进行如下说明。上述实施例1 3中所用原料四羧基苯基卟啉可采用现有技术进行制备，也可从市场上购买得到。上述实施例中使用的水溶性钴盐也可替换为氯化钴或硫酸钴等。上述实施例中，悬浮液置于反应釜中后，反应温度还可设为120°C、140 °C、160 °C、180°C等，在上述温度条件下，反应时间最短设为I小时即可制得纯度高、粒径均匀的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子，当然反应时间也可适当延长，如设为2小时、4小时等，反应时间的延长对粒子形貌的影响较小。上述实施例中溶解水溶性钴盐的溶剂选用乙醇或乙醇与水的混合溶液，相应制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子纯度高、粒径均匀；但如果溶解水溶性钴盐的溶剂仅选用水，则制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的纯度较低、粒径大小不一，效果不好。另外，氨水的添加量 应以稍过量为宜，从而可使水溶性的钴盐完全反应生成氢氧化钴。模拟酶活性比色测试:1.称取实施例1所制备的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子2.8mg溶于IOml 二次蒸馏水中，超声条件下使其分散均匀，制得溶液A ;2.称取1.20Img的TMB (3，3’，5，5’ _四甲基联苯胺)溶于IOml 二次蒸馏水中，配制为摩尔浓度为0.5mmol Γ1的溶液B ；3.量取0.24ml的30%的过氧化氢定容为10ml，配制成0.25mol L—1的溶液C ；4.配制pH=5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液D ；a:用移液器量取 1400 μ I D+200 μ I Α+200 μ I C+200 μ I B 置于 5ml 的比色皿中；b:用移液器量取1600 μ I D+200 μ I Α+200 μ I B置于5ml的比色皿中；c:用移液器量取1600 μ I D+200 μ I C+200 μ I B置于5ml的比色皿中；d:用移液器量取1800 μ I D+200 μ I A置于5ml的比色皿中；e:用移液器量取1800 μ I D+200 μ I B置于5ml的比色皿中；在室温下进行反应，观察发现:一分钟后a比色皿中的液体显示明显的蓝色，而b、C、d和e比色皿中的液体颜色无变化；十分钟后b比色皿中的液体才会显现轻微的颜色变化，颜色很浅；几小时后C、e比色皿中的液体会显现轻微的颜色变化；d比色皿中的液体颜色始终无变化。结果分析=H2O2能氧TMB显示明显的蓝色，由上述实验观察结果可以看出，相比于c中未加卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子，a中加入卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子后，H2O2与TMB的反应颜色变化更快，说明本发明所制备的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子确实起到了很好的催化效果， 可用作过氧化物酶的模拟酶。
权利要求
1.一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，其特征在于包括以下步骤: (1)选取四羧基苯基卟啉、水溶性的钴盐与氨水为原料，将四羧基苯基卟啉溶于氨水中，形成深紫色溶液A ; (2)用乙醇或乙醇和水组成的混合溶液将水溶性的钴盐溶解，形成溶液B; (3)在溶液B的持续搅拌条件下，将深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后继续搅拌10 15分钟,形成深绿色均一悬浮液； (4)将悬浮液转入高压反应釜中，于100 200°C下反应I 12小时，反应完成后冷却至室温，然后经洗涤和干燥，制得卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，其特征在于步骤(I)中:四羧基苯基卟啉与水溶性的钴盐的用量配比为1: 20 1: 300，以重量份计。
3.根据权利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，其特征在于步骤(I)中:水溶性的钴盐中二价钴离子与氨水中氨水分子的摩尔比为1: 2.1 1: 2.3。
4.根据权利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，其特征在于步骤(I)中:所述水溶性的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或草酸钴。
5.根据权利要求1所述的一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，其特征在于步骤(4)中:干燥温度 为60 70°C。
全文摘要
本发明公开了一步法合成卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子的工艺，其选取四羧基苯基卟啉、水溶性的钴盐与氨水为原料，将四羧基苯基卟啉溶于氨水中，形成深紫色溶液A；用乙醇和水组成的混合溶液将水溶性的钴盐溶解，形成溶液B；在溶液B的搅拌条件下，将深紫色溶液A逐滴加入到溶液B中，加完后继续搅拌，形成深绿色均一悬浮液；将悬浮液转入高压反应釜中，于100～200℃下反应1～12小时，反应完成后冷却至室温，然后经洗涤和干燥，制得卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、操作简便、反应温度低、反应时间短、安全无毒等优点；所制得的卟啉功能化的四氧化三钴纳米粒子具有纯度高、粒径均匀、活性好的优点。
文档编号G01N21/78GK103159771SQ20131010583
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者刘青云, 朱仁仁, 李慧, 杨艳亭, 贾庆岩 申请人:山东科技大学