检测硒酸根离子含量及在线还原为亚硒酸根离子的方法

检测硒酸根离子含量及在线还原为亚硒酸根离子的方法
【专利摘要】本发明公开一种检测硒酸根离子含量及在线还原为亚硒酸根离子的方法，其中硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的方法包括以下步骤：通过蠕动泵抽取还原剂溶液，将所述还原剂溶液与经过液相色谱或离子色谱分离后的硒酸根离子在第一混合装置中在线混合后送入紫外消解系统；在所述紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过所述还原剂溶液将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。本发明在紫外光照射下利用碱性碘离子将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子，所采用试剂配比简单，所需的还原条件温和，对环境污染小，而且操作简单，与传统在线还原硒酸根离子方法存在反应剧烈、腐蚀性强、污染环境、检测系统噪声大等问题相比，具有较佳的推广和应用价值。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及元素形态分析领域，具体而言，涉及一种检测硒酸根离子含量及在线 还原为亚硒酸根离子的方法。 检测硒酸根离子含量及在线还原为亚硒酸根离子的方法

【背景技术】
[0002] 硒（Se)在地壳中的丰度为0· 05?0· 09mg/Kg，居元素丰度的第70位，目前已被 世界卫生组织列为的人和动物必需的14种微量元素之一。世界上40多种疾病都与缺硒有 关，如癌症、心脑血管疾病、糖尿病、心脏病、高血压等。硒对肿瘤和癌细胞有促进分化、抑制 分裂的双向调节作用，可以抑制化学致癌剂和病毒诱导的肿瘤和癌症的发生。硒在人体内 还具有抗拮有毒重金属如砷、镉、铜、汞和银等物质的作用。但是当硒的浓度在生物体内超 过一定限度时，也会发生毒害作用，临床上表现为毛发脱落、指甲变形变色甚至脱落以及神 经系统损害直至发展到四肢瘫痪。
[0003] 硒的生物活性及生理功能不仅取决于硒的总浓度水平，更取决于其存在的化学形 态。硒在自然界中所形成的化合物和硫类似，存在以无机物形式存在的单质硒、硒酸盐和 亚硒酸盐，挥发态的甲基硒和硒化氢，有机态的硒多糖、硒代氨基酸、硒肽、硒蛋白和硒核酸 等。一般有机态硒的毒性要远小于无机态的硒，但在生物可利用性以及生物活性上，有机态 硒远远高于无机态的硒。因此定量分析硒元素的不同形态对于生物学、营养学及临床医学 等领域具有极其重要的意义。
[0004] 目前硒的元素形态分析方法主要有两种，即液相色谱/离子色谱-原子荧光联用 技术和液相色谱/离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术。液相色谱/离子色谱-电 感耦合等离子体质谱联用仪器存在购置、运行及维护成本极高，以及Ar多原子分子离子峰 对Se测定的严重干扰等问题，而液相色谱/离子色谱-原子荧光联用仪器则相对价格低 廉、运行和维护都较为简单，因此在硒的元素形态分析领域具有较好的应用推广前景。
[0005] 蒸气发生进样技术因为相对于常规的雾化进样具有较高的进样效率，一直被用作 原子荧光的进样手段，以获得较高的分析灵敏度，同时使得基体干扰大大降低。但是传统的 蒸气发生进样技术对高价元素形态，如六价的硒酸根离子（SeO，)、五价的砷酸根离子等， 发生效率较低，尤其是硒酸根离子的发生效率为零。因此需要一些预还原的方法，把高价的 元素形态还原为低价，再进一步蒸气发生。目前将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子（SeO广） 的所使用的还原剂主要有6mol/L的HC1、HBr-KBr03及HCl-HBr等。由于上述还原反应在 常温下较慢，一般需要微波在线辅助快速加热才能实现快速在线还原。上述还原剂在加热 时会剧烈反应，由于需要引入高浓度的强酸，因此具有较强的腐蚀性，同时在还原过程中会 生成一些有毒的气体，如氯气，溴等，会对环境造成一定的污染。此外，还原过程中的加热使 得整个反应体系的温度迅速上升，大量的水蒸汽被引入到原子荧光的检测器中，使得检测 系统的噪声变大，影响检测方法的信噪比。


【发明内容】

[0006] 本发明提供一种检测硒酸根离子含量及在线还原为亚硒酸根离子的方法，用以将 六价的硒酸根离子在线还原为四价的亚硒酸根离子，从而实现硒酸根离子高灵敏蒸气发 生-原子荧光检测的液相色谱/离子色谱和原子荧光联用的形态分析方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种检测硒酸根离子含量的方法，包括以下步 骤：
[0008] 通过第一蠕动泵抽取还原剂溶液，将所述还原剂溶液与经过液相色谱或离子色谱 分离后的硒酸根离子在第一混合装置中在线混合后送入紫外消解系统；
[0009] 在所述紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过所述还原剂溶液将 硒酸根尚子还原为亚硒酸根尚子；
[0010] 通过第二蠕动泵抽取酸性溶液，将所述酸性溶液与流出所述紫外消解系统的亚硒 酸根离子在第二混合装置中在线混合后送入第三混合装置；
[0011] 通过第三蠕动泵抽取硼氢化钾溶液送入所述第三混合装置，经过酸化的亚硒酸根 离子在所述第三混合装置中进行蒸气发生反应，生成硒化氢、氢气和废液，并送入气液分离 器；
[0012] 在所述气液分离器中进行气液分离，硒化氢和氢气在氩气的携带下进入原子化 器，废液通过所述气液分离器底部排出；
[0013] 氢气在所述原子化器上方燃烧，形成氩氢火焰，硒化氢在氩氢火焰中生成基态硒 原子；
[0014] 利用硒空心阴极灯产生的特定波长谱线对所生成的基态硒原子进行辐照，生成共 振突光；
[0015] 通过原子荧光的检测系统接收荧光信号，根据荧光谱线的波长对硒酸根离子进行 定性分析，并根据所述荧光信号的强度检测出硒酸根离子的含量。
[0016] 可选的，所述还原剂溶液为含有碘化物的碱性溶液。
[0017] 可选的所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碘化物为碘化钠或碘 化钾。
[0018] 可选的，所述碱性溶液中碱的浓度为0. 01?5g/100mL ;所述碱性溶液中碘化物的 浓度为 〇· 01 ?10g/100mL。
[0019] 可选的，所述还原剂溶液的流量为1?50mL/min。
[0020] 可选的，所述紫外光的辐射强度为10?2000 μ W/cm2。
[0021] 为达到上述目的，本发明还提供了一种硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的方 法，包括以下步骤：
[0022] 通过蠕动泵抽取还原剂溶液，将所述还原剂溶液与经过液相色谱或离子色谱分离 后的硒酸根离子在第一混合装置中在线混合后送入紫外消解系统；
[0023] 在所述紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过所述还原剂溶液将 硒酸根尚子还原为亚硒酸根尚子。
[0024] 可选的，所述还原剂溶液为含有碘化物的碱性溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠溶 液或氢氧化钾溶液，所述碘化物为碘化钠或碘化钾，所述碱性溶液中碱的浓度为〇. 01? 5g/100mL，所述碱性溶液中碘化物的浓度为0. 01?10g/100mL。
[0025] 可选的，所述还原剂溶液的流量为1?50mL/min。
[0026] 可选的，所述紫外光的辐射强度为10?2000 μ W/cm2。
[0027] 上述实施例依据液相色谱/离子色谱与原子荧光联用进行硒元素形态分析的方 法，在紫外光的照射下，以碱性溶液中的碘离子作为还原剂，将经过色谱分离的硒酸根离子 在线还原为亚硒酸根离子，使得亚硒酸根离子能够与硼氢化钾或硼氢化钠反应，生成气态 物质，从而达到高效率进样的目的，实现了硒酸根离子的高灵敏形态分析；同时，本发明的 上述实施例在紫外光照射下利用碱性碘离子将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子，所采用试 剂配比简单，所需的还原条件温和，对环境污染小，而且操作简单，与传统在线还原硒酸根 离子方法存在反应剧烈、腐蚀性强、污染环境、检测系统噪声大等问题相比，具有较佳的推 广和应用价值。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0029] 图1为本发明一个实施例的用于检测硒酸根离子含量的装置结构示意图；
[0030] 图2为本发明一个实施例的检测硒酸根离子含量的方法流程图；
[0031] 图3为本发明一个实施例的硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的方法流程图。

【具体实施方式】
[0032] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033] 图1为本发明一个实施例的用于检测硒酸根离子含量的装置结构示意图；如图所 示，该装置包括：1_液相色谱/离子色谱；2-第一混合装置；3-紫外消解系统；4-第二混 合装置；5-第三混合装置；6-气液分离器；7-检测系统；8-硒空心阴极灯；9-氩氢火焰； 10-原子化器；11-氩气；12-废液；13-第三蠕动泵；14-硼氢化钾溶液；15-第二蠕动泵； 16-酸溶液；17-第一蠕动泵；18-还原剂溶液。
[0034] 图2为本发明一个实施例的检测硒酸根离子含量的方法流程图，如图所示，该方 法包括以下步骤：
[0035] S201，通过第一蠕动泵抽取还原剂溶液，将还原剂溶液与经过液相色谱或离子色 谱分离后的硒酸根离子在第一混合装置中在线混合后送入紫外消解系统；
[0036] 其中涉及的还原剂溶液为含有碘离子的碱性溶液，通过第一蠕动泵抽取的还原剂 溶液的流量为1?50mL/min。其中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱的浓度为 0. 01?5g/100mL ;其中碘离子对应的碘化物为碘化钠或碘化钾，碘离子的浓度为0. 01? 10g/100mL。
[0037] 在具体实现本步骤时，需要预先制备还原剂溶液，以下以制备1000mL还原剂溶液 为例，详细说明其制备过程：
[0038] (1)用lOOOmL量筒精确移取lOOOmL去离子水；
[0039] (2)用精度为万分之一的电子天平称取1. OOOg氢氧化钠或1. OOOg氢氧化钾；
[0040] (3)将称取的氢氧化钠或氢氧化钾溶于lOOOmL去离子水中，并搅拌均匀；
[0041] (4)用精度为万分之一的电子天平称取0. 5000g碘化钠或0. 5000g碘化钾；
[0042] (5)将称取的碘化钠或碘化钾溶于步骤（3)制备的碱性溶液中，并搅拌均匀；
[0043] (6)制备完成的溶液于4°C条件下避光保存，可稳定存放7天。
[0044] 在本发明的一个优选实施例中，按照上述方法配制还原剂溶液，其中氢氧化钾浓 度为0. lg/100mL，碘化钾的浓度0. 05g/100mL。
[0045] S202,在紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过还原剂溶液将硒酸 根尚子还原为亚硒酸根尚子；
[0046] 其中紫外光的辐射强度为10?2000 μ W/cm2。在本发明的一个优选实施例中，紫 外光的辐射强度为100 μ W/cm2,还原剂溶液流量为5mL/min，硒酸根离子与还原剂的混合溶 液在紫外光辐射下发生还原反应，将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。在优化条件下，本发 明的方法将硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的效率可以达到97%。
[0047] S203,通过第二蠕动泵抽取酸性溶液，将酸性溶液与流出紫外消解系统的亚硒酸 根离子在第二混合装置中在线混合后送入第三混合装置；
[0048] S204,通过第三蠕动泵抽取硼氢化钾溶液送入第三混合装置，经过酸化的亚硒酸 根离子在第三混合装置中进行蒸气发生反应，生成硒化氢、氢气和废液，并送入气液分离 器；
[0049] S205,在气液分离器中进行气液分离，硒化氢和氢气在氩气的携带下进入原子化 器，废液通过气液分离器底部排出；
[0050] S206,将氢气在原子化器上方燃烧，形成氩氢火焰，硒化氢在氩氢火焰中生成基态 硒原子；
[0051] S207,利用硒空心阴极灯产生的特定波长谱线对所生成的基态硒原子进行辐照， 生成共振荧光；
[0052] S208,通过原子荧光的检测系统接收荧光信号，根据荧光谱线的波长对硒酸根离 子进行定性分析，并根据荧光信号的强度检测出硒酸根离子的含量。
[0053] 根据荧光谱线的波长可以对硒酸根离子进行定性分析。在一定实验条件下，荧光 强度与被测元素的浓度成正比，据此可以进行定量分析。在具体实现本步骤时，可以将含有 不同浓度硒酸根离子的标样分别进行荧光检测，记录与不同浓度硒酸根离子标样对应的荧 光强度，建立标准曲线；进而根据待测硒酸根离子的荧光强度与线性检测范围的标准曲线 进行对照，通过标准曲线确定硒酸根离子的含量。
[0054] 上述实施例依据液相色谱/离子色谱与原子荧光联用进行硒元素形态分析的方 法，在紫外光的照射下，以碱性溶液中的碘离子作为还原剂，将经过色谱分离的硒酸根离子 在线还原为亚硒酸根离子，使得亚硒酸根离子能够与硼氢化钾或硼氢化钠反应，生成气态 物质，从而达到高效率进样的目的，实现了硒酸根离子的高灵敏形态分析；同时，本发明的 上述实施例在紫外光照射下利用碱性碘离子将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子，所采用试 剂配比简单，所需的还原条件温和，对环境污染小，而且操作简单，与传统在线还原硒酸根 离子方法存在反应剧烈、腐蚀性强、污染环境、检测系统噪声大等问题相比，具有较佳的推 广和应用价值。
[0055] 图3为本发明一个实施例的硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的方法流程图。 如图所示，该方法包括以下步骤：
[0056] S301，通过蠕动泵抽取还原剂溶液，将还原剂溶液与经过液相色谱或离子色谱分 离后的硒酸根离子在混合装置中在线混合后送入紫外消解系统；
[0057] 其中涉及的还原剂溶液为含有碘离子的碱性溶液，通过第一蠕动泵抽取的还原剂 溶液的流量为1?50mL/min。其中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱的浓度为 0. 01?5g/100mL ;其中碘离子对应的碘化物为碘化钠或碘化钾，碘离子的浓度为0. 01? 10g/100mL。
[0058] 在具体实现本步骤时，需要预先制备还原剂溶液，以下以制备1000mL还原剂溶液 为例，详细说明其制备过程：
[0059] (1)用1000mL量筒精确移取1000mL去离子水；
[0060] (2)用精度为万分之一的电子天平称取1. 000g氢氧化钠或1. 000g氢氧化钾；
[0061] (3)将称取的氢氧化钠或氢氧化钾溶于1000mL去离子水中，并搅拌均匀；
[0062] (4)用精度为万分之一的电子天平称取0. 5000g碘化钠或0. 5000g碘化钾；
[0063] (5)将称取的碘化钠或碘化钾溶于步骤（3)制备的碱性溶液中，并搅拌均匀；
[0064] (6)制备完成的溶液于4°C条件下避光保存，可稳定存放7天。
[0065] 在本发明的一个优选实施例中，按照上述方法配制还原剂溶液，其中氢氧化钾浓 度为0. lg/100mL，碘化钾的浓度0. 05g/100mL。
[0066] S302,在紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过还原剂溶液将硒酸 根离子还原为亚硒酸根离子。
[0067] 其中紫外光的辐射强度为10?2000 μ W/cm2。在本发明的一个优选实施例中，紫 外光的辐射强度为100 μ W/cm2,还原剂溶液流量为5mL/min，硒酸根离子与还原剂的混合溶 液在紫外光辐射下发生还原反应，将硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。在优化条件下，本发 明的方法将硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的效率可以达到97%。
[0068] 上述实施例在紫外光的照射下，以碱性溶液中的碘离子作为还原剂，将经过色谱 分离的硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子所采用试剂配比简单，所需的还原条件温和， 对环境污染小，而且操作简单，与传统在线还原硒酸根离子方法存在反应剧烈、腐蚀性强、 污染环境、检测系统噪声大等问题相比，具有较佳的推广和应用价值。
[0069] 本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或 流程并不一定是实施本发明所必须的。
[0070] 本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的模块可以按照实施例描述分 布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上 述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。
[〇〇71] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽 管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范 围。
【权利要求】
1. 一种检测硒酸根离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤： 通过第一蠕动泵抽取还原剂溶液，将所述还原剂溶液与经过液相色谱或离子色谱分离 后的硒酸根离子在第一混合装置中在线混合后送入紫外消解系统； 在所述紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过所述还原剂溶液将硒酸 根尚子还原为亚硒酸根尚子； 通过第二蠕动泵抽取酸性溶液，将所述酸性溶液与流出所述紫外消解系统的亚硒酸根 离子在第二混合装置中在线混合后送入第三混合装置； 通过第三蠕动泵抽取硼氢化钾溶液送入所述第三混合装置，经过酸化的亚硒酸根离子 在所述第三混合装置中进行蒸气发生反应，生成硒化氢、氢气和废液，并送入气液分离器； 在所述气液分离器中进行气液分离，硒化氢和氢气在氩气的携带下进入原子化器，废 液通过所述气液分离器底部排出； 氢气在所述原子化器上方燃烧，形成氦氢火焰，硒化氢在氦氢火焰中生成基态硒原 子； 利用硒空心阴极灯产生的特定波长谱线对所生成的基态硒原子进行辐照，生成共振荧 光； 通过原子荧光的检测系统接收荧光信号，根据荧光谱线的波长对硒酸根离子进行定性 分析，并根据所述荧光信号的强度检测出硒酸根离子的含量。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂溶液为含有碘化物的碱性溶液。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于， 所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液； 所述碘化物为碘化钠或碘化钾。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于， 所述碱性溶液中碱的浓度为〇. 01?5g/100mL ; 所述碱性溶液中碘化物的浓度为〇. 01?l〇g/l〇〇mL。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂溶液的流量为1?50mL/min。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光的辐射强度为10?2000 μ W/ cm2。
7. -种硒酸根离子在线还原为亚硒酸根离子的方法，其特征在于，包括以下步骤： 通过蠕动泵抽取还原剂溶液，将所述还原剂溶液与经过液相色谱或离子色谱分离后的 硒酸根离子在第一混合装置中在线混合后送入紫外消解系统； 在所述紫外消解系统的消解管路中，在紫外光的照射下，通过所述还原剂溶液将硒酸 根离子还原为亚硒酸根离子。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原剂溶液为含有碘化物的碱性溶液， 所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碘化物为碘化钠或碘化钾，所述碱性 溶液中碱的浓度为〇. 01?5g/100mL，所述碱性溶液中碘化物的浓度为0. 01?10g/100mL。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原剂溶液的流量为1?50mL/min。
10. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述紫外光的辐射强度为10?2000 μ W/ cm2。
【文档编号】G01N30/00GK104101655SQ201310125465
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2013年4月11日
【发明者】梁敬, 侯爱霞, 董芳, 陈璐, 王庆, 杨名名, 张锦茂 申请人:北京瑞利分析仪器有限公司