一种混酸溶液浓度检测方法
【专利摘要】本发明提供了一种混酸溶液浓度检测方法。现有技术要么无法准确测得待测混酸中各酸浓度，要么检测过程复杂，耗时长且用料多。本发明的混酸溶液浓度检测方法先提供预设体积的待测混酸和PH复合电极，再通过碱液滴定且由PH复合电极测得第一和第二等当点，然后分别通过第一和第二等当点确定混酸中的总的氢离子浓度和氟硅酸的浓度，接着通过酸滴定使混酸的PH值回复至中性，之后通过加入硝酸镧进行滴定并通过PH复合电极测得第三等当点，通过第三等当点、氟硅酸的浓度和总氢离子浓度确定氢氟酸和硝酸的浓度。本发明可精准的检测出三酸混酸中各酸的浓度，并极大地降低了检测和计算的复杂度，且降低了对检测人员的专业要求。
【专利说明】-种混酸溶液浓度检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳电池制造工艺，尤其涉及一种混酸溶液浓度检测方法。
【背景技术】
[000引晶体娃太阳电池制造过程中，通常采用氨氣酸化巧和硝酸（hn03)混酸对多晶娃 片表面进行腐蚀W去除娃片切割过程中的损伤层，同时形成能有效降低娃片表面反射率的 绒面。另外，在娃片扩散结束后，也会采用氨氣酸和硝酸混酸对娃片进行腐蚀W去除其边 缘的PN结。制绒和刻蚀发生的反应方程式为；3Si+18HF+4HN03 = 3H2SiFe+4NO+8H20。随着 所述混酸和娃片的反应，会不断生成氣娃酸（HsSiFe)，最初只含氨氣酸和硝酸两种酸的混酸 (简称两酸混酸）就变成了包含氨氣酸-硝酸-氣娃酸的混酸（简称H酸混酸）。
[0003] 在腐蚀过程中，氨氣酸和硝酸的浓度在不断降低，而氣娃酸的浓度在不断升高。为 维持相对稳定的腐蚀速率、一致的娃片表面形貌和有效的边缘刻蚀，需要不断补充氨氣酸 和硝酸。当达到一定生产周期后，氣娃酸的浓度已经很高，阻碍了反应的持续有效和娃片外 观的一致性，就需要更换整个混酸。而生产工艺的稳定、补液频率和换液周期的确定都取决 于H酸混酸中H种酸的浓度。只有精确快速简便的检测H酸混酸中各种酸的浓度，才能对 补液量、换液周期、异常处理等工艺控制进行有效指导，保证生产的正常进行，减少浪费和 误判。
[0004] 现有的混酸检测技术主要是通过化OH标准溶液进行滴定并配合PH复合电极进行 检测，在进行混酸浓度检测时会先将混酸溶解在有机溶剂（例如可为己二醇）中，根据强酸 和弱酸在有机溶剂中氨离子化+)电离强度的不一样，PH复合电极会给出不同的等当点，女口 图1所示，强酸和弱酸分别对应等当点Pl和P2。对于只含HF和HN03的两酸体系，第一个 等当点Pl对应的是HN03中H+的量，第二个等当点P2对应的是HF中f的含量。当样品为 含有HF-HNOs-HsSiFe的H酸混酸时，采用化OH标准溶液滴定和PH复合电极检测所测得的 曲线如图2所示，仍然只有两个等当点P3和P4,该是因为HsSiFe也是强酸，HsSiFe在己二 醇中的电离强度跟HN03相当，第一个等当点对应的是HsSiFe和HN03中H+的含量，所W该种 检测方法无法有效区分出HsSiFe和HN03,从而导致检测失败。
[0005] 上述通过化OH标准溶液进行滴定并配合PH复合电极进行检测的方法，对于含有 HF-HNOs-HsSiFe H酸混酸不再有效。
[000引针对含HF-HNOs-HsSiFe的；酸混酸，牛春晓等人在2012年4月17日提交的申请号 为"201210112213. 4"，发明名称为"多晶娃太阳电池制程中所用混酸溶液的检测方法"的专 利申请中提供了一种H酸混酸中各酸浓度的检测方法。该检测方法包括W下步骤：（1)、通 过碱液滴定的方法先检测出混酸溶液中的总酸浓度C (总H+)，使酸转化成盐；（2)、通过加 热经过步骤（1)酸碱中和后的溶液，使氣娃酸盐分解产生氨离子，再用碱液滴定而检测出 该氨离子的浓度，进而计算出氣娃酸的浓度C(HsSiFe) ; (3)、通过向所述混酸溶液中先后加 入硫酸亚铁馈和高猛酸钟的氧化还原滴定法检测出混酸溶液中硝酸的浓度c(HN03) ; (4)、 通过公式计算，得出氨氣酸的浓度C (HF) = C (总H+) -2 X C (HsSiFe) -C (HN03)。
[0007] 上述牛春晓等人的201210112213. 4专利申请中所提供的检测H酸混酸中各酸浓 度的方法存在W下缺点：首先，检测方法过于复杂，要用到多种化学品起辅助作用，还需要 降温到OC -5C并加热生成盐，另外还要用氧化还原法检测HN03的浓度，从而需要非常专 业的人员操作才能测出H种酸的浓度；另外，终点显示复杂，需要多种显色剂的辅助才能有 效判断出滴定终点。
[0008] 因此，如何提供一种混酸溶液浓度检测方法W确保H酸混酸中各酸浓度检测的精 准度，并有效降低检测的复杂度，已经成为业界亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种混酸溶液浓度检测方法，通过所述检测方法可提高检 测的精准度，并降低检测复杂度。
[0010] 为了达到上述目的，本发明提供混酸溶液浓度检测方法，所述混酸包括硝酸、氨氣 酸和氣娃酸，该方法包括W下步骤；a、提供预设体积的待测混酸和PH复合电极；b、通过向 待测混酸中加入碱液进行滴定，并通过PH复合电极检测所述待测混酸的酸碱度的变化或 电位的变化，依次得到第一等当点和第二等当点；C、通过第一等当点对应的碱液用量来确 定待测混酸中氨离子的总浓度；d、通过第一等当点到第二等当点的碱液用量确定待测混酸 中氣娃酸的浓度；e、通过加入酸进行滴定将待测混酸的PH值调整至中性；f、通过加入硝酸 铜进行滴定并通过PH复合电极检测所述待测混酸的酸碱度或电位的变化，得到第H等当 点；g、通过第H等当点和氣娃酸的浓度确定待测混酸中氨氣酸的浓度；K根据待测混酸中 氨离子的总浓度、氨氣酸的浓度和氣娃酸的浓度确定硝酸的浓度。
[0011] 在一较佳实施例中，所述滴定用碱液为氨氧化轴溶液，所述滴定用酸液为盐酸溶 液。
[0012] 在一较佳实施例中，所述待测混酸中硝酸、氨氣酸和氣娃酸的摩尔数分别为 n(HN〇3)、n师）和Ii(HsSiFe)，所述待测混酸中硝酸、氨氣酸和氣娃酸的质量百分比浓度 为C伽〇3)、C师）和C (HsSiFe)，所述预设体积为m，所述第一等当点对应的氨氧化轴溶液 的摩尔用量为ni (化0访，所述待测混酸中氨离子的摩尔数为nOr)，在步骤C中，n化+)= 叫(化OH)。
[0013] 在进一步的较佳实施例中，在步骤d中，所述第一等当点至第二等当点对应 的氨氧化轴溶液的摩尔用量为叫(化地)，n化SiFe) = 1/4 X叫(化OH)，C化SiFe)= 144 Xn 化SiFeVm X 100%。
[0014] 在再进一步的较佳实施例中，在步骤f中，第H等当点所对应的硝酸铜的摩尔用 量为 n (La (N03) 3)，n (HF) = 3 X n (La (N03) 3) -6 X n 化SiFe)，C (HF) = 20 X n (HF) /mX 100 %。 [001引在进一步的较佳实施例中，在步骤h中，n(HN03) = n0r)-n(HF)-SXn(HsSiFe), C 化N03) = 63Xn 化N03)/mX100%。
[0016] 在一较佳实施例中，在步骤b和e中，所述PH复合电极为DGl 13-SC复合玻璃抑 电极。
[0017] 在一较佳实施例中，在步骤f中，所述PH复合电极为DX219-F-氣离子电极。
[0018] 在一较佳实施例中，在步骤a中，所述待测混酸溶解在水中.
[0019] 与现有技术仅采用氨氧化轴溶液进行滴定无法准确测出H酸混酸中各酸的浓度 相比，本发明的混酸溶液浓度检测方法先通过碱液滴定获得第一和第二等当点，从而分别 通过第一和第二等当点确定混酸中的总的氨离子浓度和氣娃酸的浓度，接着再通过酸滴定 使混酸的回复至中性，之后再通过加入硝酸铜进行滴定来得到第H等当点，通过第H等当 点、氣娃酸的浓度和总氨离子浓度确定氨氣酸和硝酸的浓度。本发明确保了H酸混酸中各 酸浓度检测的精准度。
[0020] 与牛春晓等人的201210112213. 4提供的检测技术相比，本发明在确保检测精准 度的前提下简化了检测步骤，降低了检测复杂度，本发明仅采用H种常规标准滴定剂NaOH、 HCl和La (N03) 3即可完成滴定，本发明还根据基本的化学反应原理来设定整个检测流程，算 法通俗易懂，便于控制和判断检测过程中的异常，方便非专业人员操作，另外本发明检测时 间短且检测步骤少，整个流程无需加热和冷却且无气体生成。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 本发明的混酸溶液浓度检测方法由W下的实施例及附图给出。
[0022] 图1为含HF-HN03的两酸混酸在己二醇溶剂中，用化OH标准液滴定且通过PH复 合电极得到的检测曲线；
[0023] 图2为含HF-HNOs-HsSiFe的H酸混酸在己二醇溶剂中，用化OH标准液滴定且通过 PH复合电极得到的检测曲线；
[0024] 图3为本发明的混酸溶液浓度检测方法的流程图；
[002引图4为本发明实施例进行步骤S31时通过PH复合电极得到的检测曲线；
[0026] 图5为本发明的实施例进行步骤S34时通过PH复合电极得到的检测曲线；
[0027] 图6为本发明的实施例进行步骤S35时通过PH复合电极得到的检测曲线。
【具体实施方式】
[0028] W下将对本发明的作进一步的详细描述。
[0029] 参见图3,本发明的混酸溶液浓度检测方法中的所述混酸包括硝酸、氨氣酸和氣 娃酸，所述方法首先进行步骤S30,提供预设体积的待测混酸和PH复合电极。在进行检测 前需将待测混酸溶解在水溶剂中，所述待测混酸中硝酸、氨氣酸和氣娃酸的摩尔数分别为 n(HN〇3)、n师）和Ii(HsSiFe)，所述待测混酸中硝酸、氨氣酸和氣娃酸的质量百分比浓度为 C伽〇3)、C师）和C化SiFe)，所述预设体积为m。
[0030] 接着继续步骤S31，通过向待测混酸中加入碱液进行滴定，并通过PH复合电极检 测所述待测混酸的酸碱度的变化或电位的变化，依次得到第一等当点和第二等当点。所述 滴定用碱液为氨氧化轴溶液，所述PH复合电极为DG113-SC复合玻璃抑电极。所述第一等 当点对应的氨氧化轴溶液的摩尔用量为ni (化OH)，所述第一等当点至第二等当点对应的氨 氧化轴溶液的摩尔用量为ri2(化OH)，所述待测混酸中氨离子的摩尔数为n or)。
[0031] 接着继续步骤S32,通过第一等当点对应的碱液用量来确定待测混酸中氨离子的 总浓度，在此通过公式nor) = ni (化OH)...①计算出混酸中氨离子的摩尔数。
[0032] 接着继续步骤S33,通过第一等当点到第二等当点的碱液用量确定待测混 酸中氣娃酸的浓度，在此通过公式n化SiFe) = l/4Xri2(化OH)...②和C化SiFe)= 144Xn化SiFeVmX 100% ...③分别计算出氨氣酸的摩尔量和百分比浓度。
[0033] 接着继续步骤S34,通过加入酸进行滴定将待测混酸的PH值调整至中性。所述滴 定用酸液为盐酸溶液，所述PH复合电极为DG113-SC复合玻璃抑电极。
[0034] 接着继续步骤S35,通过加入硝酸铜进行滴定并通过PH复合电极检测所述待测混 酸的酸碱度或电位的变化，得到第H等当点，在此所述PH复合电极为DX219-F氣离子电 极，所述第H等当点所对应的硝酸铜的摩尔用量为n (La(N03) 3)。
[00巧]接着继续步骤S36,通过第H等当点和氣娃酸的浓度确定待测混酸中氨氣酸的 浓度，通过公式 n(HF) =3Xn(La(N〇3)3)-6Xn化SiFe)...④和 C(HF) =20Xn(HF)/ mX 100% ...⑥分别计算出氨氣酸的摩尔量和百分比浓度。
[0036] 接着继续步骤S37,根据待测混酸中氨离子的总浓度、氨氣酸的浓度和氣娃酸的 浓度确定硝酸的浓度，通过公式n (HN03) = n OO -n (HF) -2 X n (HsSiFe)...⑧和C (HN03)= 63Xn化N03)/mX100% ...⑦分别计算出硝酸的摩尔量和百分比浓度。
[0037] 为进一步说明本发明的目的及功效，W采用浓度已知的标准液来验证本发明对H 酸混酸中各酸的浓度检测的精准度，将40g浓度为68. 24%的硝酸、5g浓度为47. 85%的 氨氣酸、15g浓度为35. 86 %的氣娃酸和IOg去离子水混合配置为含HF-HNOs-HsSiFe的待 测混酸，混合后溶液的总质量为70g，在本实施例中，W上述方法共配制了样品1至样品3 H份样品。采用梅特勒公司的DG113-SC复合玻璃PH电极、DX219-F-氣离子电极和电位 滴定仪T70,按照发明所掲示的方法进行滴定和检测，用来进行滴定的滴定剂为；0. 5mol/L 的化OH溶液，0. 5mol/L的肥1溶液，0. Imol/L的La(N〇3)3, DG113-SC复合玻璃PH电极和 DX219-F-氣离子电极对样品1的检测曲线图见图4至图6。分别将起始点至第一等当点 Pl'、第一等当点Pl'至第二等当点P2'、盐酸调整PH阶段和中和后至第H等当点P3'分别 简称为第一至第四阶段，样品1的第一至第四阶段所对应的各参数如表一所示。
[0038] 表一
[0039]
【权利要求】
1. 一种混酸溶液浓度检测方法，所述混酸包括硝酸、氢氟酸和氟硅酸，其特征在于，该 方法包括以下步骤：a、提供预设体积的待测混酸和PH复合电极；b、通过向待测混酸中加入 碱液进行滴定，并通过PH复合电极检测所述待测混酸的酸碱度的变化或电位的变化，依次 得到第一等当点和第二等当点；c、通过第一等当点对应的碱液用量来确定待测混酸中氢离 子的总浓度；d、通过第一等当点到第二等当点的碱液用量确定待测混酸中氟硅酸的浓度； e、通过加入酸进行滴定将待测混酸的PH值调整至中性；f、通过加入硝酸镧进行滴定并通 过PH复合电极检测所述待测混酸的酸碱度或电位的变化，得到第三等当点；g、通过第三等 当点和氟硅酸的浓度确定待测混酸中氢氟酸的浓度；h、根据待测混酸中氢离子的总浓度、 氢氟酸的浓度和氟硅酸的浓度确定硝酸的浓度。
2. 如权利要求1所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，所述滴定用碱液为氢氧 化钠溶液，所述滴定用酸液为盐酸溶液。
3. 如权利要求1所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，所述待测混酸中硝酸、 氢氟酸和氟硅酸的摩尔数分别为n(HN03)、n(HF)和n(H 2SiF6)，所述待测混酸中硝酸、氢氟 酸和氟硅酸的质量百分比浓度为c (HN03)、c (HF)和c (H2SiF6)，所述预设体积为m，所述第 一等当点对应的氢氧化钠溶液的摩尔用量为^ (NaOH)，所述待测混酸中氢离子的摩尔数为 η (H+)，在步骤 c 中，η (H+) = (NaOH)。
4. 如权利要求3所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，在步骤d中，所述 第一等当点至第二等当点对应的氢氧化钠溶液的摩尔用量为n 2(NaOH)，n(H2SiF6)= l/4Xn2(NaOH)，c(H2SiF6) = 144Xn(H2SiF6)/mX100%。
5. 如权利要求4所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，在步骤f中，第三等当点 所对应的硝酸镧的摩尔用量为 n (La (N03) 3)，n (HF) = 3 X n (La (N03) 3) -6 X n (H2SiF6)，c (HF) =20Xn(HF)/mX100%。
6. 如权利要求4所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，在步骤h中，η(ΗΝ03)= η (H+) -n (HF) -2 X n (H2SiF6)，c (HN03) = 63 X η (HN03) /mX 100 %。
7. 如权利要求1所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，在步骤b和e中，所述PH 复合电极为DG113-SC复合玻璃pH电极。
8. 如权利要求1所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，在步骤f中，所述PH复合 电极为DX219-F氟离子电极。
9. 如权利要求1所述的混酸溶液浓度检测方法，其特征在于，在步骤a中，所述待测混 酸溶解在水中。
【文档编号】G01N27/26GK104237332SQ201310254129
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月15日 优先权日:2013年6月15日
【发明者】李志刚, 何悦, 荣道兰, 何双权 申请人:无锡尚德太阳能电力有限公司