一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法，属于腐蚀【技术领域】，该方法包含了一系列的界面电化学反应、溶液反应和扩散的元胞自动机局部演化规则，实现了两个蚀坑生长及合并过程的模拟，考虑了两个蚀坑的萌生位置、蚀坑口钝化膜破损时间、蚀坑口钝化膜破损程度对蚀坑合并的影响。本发明方法能够在介观尺度上了解不锈钢亚稳态蚀坑交互作用的机理，对预防不锈钢点蚀破坏提供有利的帮助。
【专利说明】一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于腐蚀【技术领域】，具体涉及一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互 作用模拟方法。
【背景技术】
[0002] 点蚀是不锈钢主要的腐蚀破坏形式，具有极大的隐蔽性和突发性，特别是在石油、 化工、核电等领域，点蚀容易造成管壁穿孔，使大量油、气泄漏，甚至造成火灾、爆炸等灾难 性事故。点蚀的形成一般可分为三个阶段：（1)点蚀萌生，活性阴离子如C1-吸附在钝化 膜上产生局部破损，但实际上点蚀通常萌生于表面的夹杂物、金属间颗粒、机械损伤和位错 等处；（2)亚稳态生长，在临界点蚀电位以下，点蚀在短时间内萌生扩展，这是点蚀的一个 过渡阶段；（3)稳态生长，临界点蚀电位以上，点蚀扩展进入稳定阶段。亚稳态生长对于点 蚀的生长非常重要，在一定条件下亚稳态蚀坑能发生再钝化停止生长，或进入到稳态生长 最终导致不锈钢的破坏。研究亚稳态蚀坑交互作用对防止点蚀损伤有着重要的意义，多个 亚稳态蚀坑的合并扩大，会引起大面积腐蚀的发生。目前点蚀的模拟方法中元胞自动机方 法相对于蒙特卡洛等方法，由于易于再现物理系统的本质特征而较具优势。针对于不锈钢 亚稳态点蚀模拟方法，经检索仅发现使用元胞自动机方法进行单一蚀坑的模拟[中国发明 专利，申请号：201210177818. 1 ;Η·Τ· Wang, E.-H. Han, Electrochimica Acta90 (2013) 128 ; L. Li, X. G. Li, C. F. Dong, K. Xiao, L. Lu, Electrochemistry Communications! 1 (2009) 1826 ； L. Li, X. G. Li, C. F. Dong, Y. Z. Huang, Electrochimica Acta54 (2009) 6389]，而两个亚稳态 蚀坑交互作用模拟方法没有发现相关的专利和文献报道。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种使用元胞自动机方法模拟不锈钢亚稳态蚀坑的交互作 用的方法，该方法包含了一系列的界面电化学反应、溶液反应和扩散的元胞自动机局部演 化规则，实现了两个蚀坑生长及合并过程的模拟，考虑了两个蚀坑的萌生位置、蚀坑口钝化 膜破损时间、蚀坑口钝化膜破损程度对蚀坑合并的影响。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0005] -种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法，该方法包括如下步 骤：
[0006] (1)建立一个二维元胞空间：元胞空间采用诺埃曼邻域，即每个元胞只考虑上、下、 左、右四个最近邻元胞对它的作用；设定15种元胞：溶液侧中性溶液元胞、蚀坑I中性溶液 元胞、蚀坑II中性溶液元胞、溶液侧酸性溶液元胞、蚀坑I酸性溶液元胞、蚀坑II酸性溶液 元胞、金属元胞、蚀坑I活性金属元胞、蚀坑II活性金属元胞、蚀坑共享活性金属元胞、蚀坑 I钝化元胞、蚀坑II钝化元胞、蚀坑共享钝化元胞、盐膜元胞、表面钝化膜元胞。溶液侧中性 溶液元胞是指处于表面钝化膜元胞上方由水占据的元胞位置；蚀坑I中性溶液元胞是指蚀 坑I内由水占据的元胞位置；蚀坑II中性溶液元胞是指蚀坑II内由水占据的元胞位置；溶 液侧酸性溶液元胞是指处于表面钝化膜元胞上方由水合氢离子占据的元胞位置；蚀坑I酸 性溶液元胞是指蚀坑I内由水合氢离子占据的元胞位置；蚀坑II酸性溶液元胞是指蚀坑II 内由水合氢离子占据的元胞位置；金属元胞是指当前元胞位置由金属占据，并且金属不和 任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；蚀坑I活性金属元胞是指蚀坑I内由金属占据的 元胞位置，并且金属至少和一个蚀坑I中性溶液元胞或蚀坑I酸性溶液元胞接触；蚀坑II 活性金属元胞是指蚀坑II内由金属占据的元胞位置，并且金属至少和一个蚀坑II中性溶液 元胞或蚀坑II酸性溶液元胞接触；蚀坑共享活性金属元胞是指由蚀坑I和蚀坑II共享的活 性金属元胞，其活性金属元胞和一个蚀坑I中性溶液元胞或酸性溶液元胞以及一个蚀坑II 中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；蚀坑I钝化元胞是指蚀坑I内由钝化的金属占据的元 胞位置；蚀坑II钝化元胞是指蚀坑II内由钝化的金属占据的元胞位置；蚀坑共享钝化元胞 是指由蚀坑I和蚀坑II共享的钝化元胞，其钝化元胞和一个蚀坑I中性溶液元胞或酸性溶 液元胞以及一个蚀坑II中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；盐膜元胞是指当前元胞位置由 盐膜占据，盐膜元胞主要成分是？冗1 2;表面钝化膜元胞是指当前元胞位置由不锈钢表面的 钝化膜占据。如果某一活性金属元胞或钝化元胞所有的溶液元胞邻居都是中性溶液元胞， 称此元胞处于中性环境，如果某一活性金属元胞或钝化元胞的溶液元胞邻居中至少有一个 酸性溶液元胞，称此元胞处于酸性环境。蚀坑I活性金属元胞、蚀坑I钝化元胞、蚀坑共享 活性金属元胞、蚀坑共享钝化元胞构成了蚀坑I的表面，而蚀坑II活性金属元胞、蚀坑II钝 化元胞、蚀坑共享活性金属元胞、蚀坑共享钝化元胞构成了蚀坑II的表面。蚀坑共享活性金 属元胞和蚀坑共享钝化元胞是蚀坑I和蚀坑II相连通的起始位置。除了盐膜元胞外，所有 的元胞都是排他性的，即当前位置只能有一种元胞类型，而盐膜元胞必须与中性溶液元胞 或酸性溶液元胞共存；
[0007] (2)设置元胞空间初始状态：在元胞空间中间位置的水平方向上放置一层表面钝 化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方全部放置金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方全 部放置溶液侧中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞上任意两个位置制作蚀坑I和蚀坑II 的破损，分别用蚀坑I酸性溶液元胞和蚀坑II酸性溶液元胞替换表面钝化膜元胞的位置， 用以模拟两个点蚀的萌生。假定蚀坑内发生阳极反应，表面钝化膜发生阴极反应，并且溶液 中存在氯离子和充分的溶解氧；
[0008] (3)分别选取蚀坑I和蚀坑II，并分别标注蚀坑I和蚀坑II边界线上所有酸性环 境中的活性金属元胞（当蚀坑I和蚀坑II相邻时，包括蚀坑共享活性金属元胞）、中性环境 中的活性金属元胞（当蚀坑I和蚀坑II相邻时，包括蚀坑共享活性金属元胞）、酸性环境 中的钝化元胞（当蚀坑I和蚀坑II相邻时，包括蚀坑共享钝化元胞），然后随机选取蚀坑I 或蚀坑II内任一个活性金属元胞或钝化元胞，按照以下3. 1-3. 3过程中的演化规则进行演 化，然后重复3. 1-3. 3过程，直到标注的蚀坑I的所有活性金属元胞和钝化元胞以及蚀坑 Π 的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成；
[0009] 3. 1如果所选取蚀坑I或蚀坑II内的活性金属元胞（当蚀坑I和蚀坑II相邻时， 包括蚀坑共享活性金属元胞）是处于酸性环境中，则根据腐蚀概率发生腐蚀，即Fe - Fe2+， Fe2++H20 -FeOH++H+，将该蚀坑I或蚀坑II活性金属元胞替换为蚀坑I或蚀坑II酸性溶液元 胞，并在酸性溶液元胞上放置一个盐膜元胞，所述腐蚀概率是指金属发生腐蚀的几率；如果 当前腐蚀的活性金属元胞的邻居元胞是另一个蚀坑(未选取蚀坑）的活性金属元胞或钝化 元胞，则将另一个蚀坑的活性金属元胞或钝化元胞替换为相应的蚀坑共享活性金属元胞或 蚀坑共享钝化元胞；如果当前腐蚀的活性金属元胞是蚀坑共享活性金属元胞，则蚀坑I和 蚀坑II相连通，将未选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞（包括蚀 坑共享活性金属元胞）、钝化元胞（包括蚀坑共享钝化元胞）相应替换为所选取的蚀坑内的 中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞、钝化元胞。
[0010] 3. 2如果所选取的蚀坑1或蚀坑2内的活性金属元胞（包括蚀坑共享活性金属元 胞）是处于中性环境中，则根据钝化概率发生钝化，将所选取蚀坑1或蚀坑2内活性金属元 胞替换为所选取蚀坑内钝化元胞；所述钝化概率是指金属发生钝化的几率；
[0011] 3. 3如果所选取蚀坑I或蚀坑II内的钝化元胞（包括蚀坑共享钝化元胞）是处于 酸性环境中，则根据溶解概率发生溶解，即将所选取蚀坑I或蚀坑II钝化元胞替换为所选 取蚀坑内中性溶液元胞，所述溶解概率是指钝化的金属发生溶解的几率；如果当前溶解的 钝化元胞的邻居元胞是另一个蚀坑(未选取蚀坑）的钝化元胞或活性金属元胞，则将另一个 蚀坑的钝化元胞或活性金属元胞替换为蚀坑共享钝化元胞或蚀坑共享活性金属元胞；如果 当前溶解的钝化元胞是蚀坑共享钝化元胞，则蚀坑I和蚀坑II相连通，将未选取的蚀坑内 的中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞（包括蚀坑共享活性金属元胞）、钝化元胞 (包括蚀坑共享钝化元胞）相应替换为所选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活 性金属元胞、钝化元胞。
[0012] (4)盐膜元胞水解。盐膜元胞的水解能供应氢离子，如果盐膜元胞的邻居有中性溶 液元胞，判断出是蚀坑I中性溶液元胞或蚀坑II中性溶液元胞，将该中性溶液元胞替换为 相应的蚀坑I或蚀坑II酸性溶液元胞，如果达到盐膜元胞氢离子释放数，就移走盐膜元胞。 由于受到重力作用，盐膜元胞要不断地向下移动，直到下面是金属元胞、活性金属元胞、钝 化元胞或盐膜元胞；所述盐膜元胞氢离子释放数是指盐膜元胞中能够释放出的氢离子数；
[0013] (5)设置蚀坑I和蚀坑II表面钝化膜元胞破损。当达到蚀坑I或蚀坑II表面钝化 膜元胞破损时间时，分别得到蚀坑I或蚀坑II坑口的表面钝化膜元胞数，根据蚀坑I或蚀 坑II表面钝化膜元胞破损程度，从蚀坑I或蚀坑II坑口的表面钝化膜元胞中间向两边移走 相应的元胞数，并放置蚀坑I或蚀坑II中性溶液元胞；所述表面钝化膜元胞破损时间是指 将蚀坑口的表面钝化膜元胞移走的计算时间步，表面钝化膜元胞破损程度是指移走的蚀坑 口表面钝化膜元胞数和蚀坑口表面钝化膜元胞总数的比；
[0014] (6)氢离子扩散。采用萧邦区段方法进行高效扩散模拟（文献也〇1〇?&1'(1，1^ Frachebourg, M. Droz, International Journal of Modern Physics C5 (1994) 47),根据等 式（1)得到计算时间间隔和扩散时间间隔的关系，设定区段长度和区段迭代次数。根据区 段长度，将元胞空间分成LXL个区段，在每个区段中，标注蚀坑I中性溶液元胞、蚀坑I酸 性溶液元胞、溶液侧中性溶液元胞、溶液侧酸性溶液元胞为一组，蚀坑II中性溶液元胞、蚀 坑II酸性溶液元胞、溶液侧中性溶液元胞、溶液侧酸性溶液元胞为另一组，在区段内每组中 性溶液元胞和酸性溶液元胞只在各自组内重新进行随机分布，然后将每个区段向下和向左 移动一半，再重新进行每个区段溶液元胞的随机分布，直到区段迭代次数；
[0015] 计算时间间隔dt = nl2扩散时间间隔
【权利要求】
1. 一种基于兀胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法，其特征在于：该方法包 括如下步骤： (1) 建立一个二维元胞空间：设定15种元胞：溶液侧中性溶液元胞、蚀坑I中性溶液元 胞、蚀坑II中性溶液元胞、溶液侧酸性溶液元胞、蚀坑I酸性溶液元胞、蚀坑II酸性溶液元 胞、金属元胞、蚀坑I活性金属元胞、蚀坑II活性金属元胞、蚀坑共享活性金属元胞、蚀坑I 钝化元胞、蚀坑II钝化元胞、蚀坑共享钝化元胞、盐膜元胞、表面钝化膜元胞；所述元胞空间 采用诺埃曼邻域，即每个元胞只考虑上、下、左、右四个最近邻元胞对它的作用；如果某一活 性金属元胞或钝化元胞所有的溶液元胞邻居都是中性溶液元胞，称此元胞处于中性环境， 如果某一活性金属元胞或钝化元胞的溶液元胞邻居中至少有一个酸性溶液元胞，称此元胞 处于酸性环境。蚀坑共享活性金属元胞和蚀坑共享钝化元胞是蚀坑I和蚀坑II相连通的起 始位置。除了盐膜元胞外，所有的元胞都是排他性的，即当前位置只能有一种元胞类型，而 盐膜元胞必须与中性溶液元胞或酸性溶液元胞共存； (2) 设置元胞空间初始状态：在元胞空间中间位置的水平方向上放置一层表面钝化膜 元胞，在这层表面钝化膜元胞下方全部放置金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上方全部放 置溶液侧中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞上任意两个位置制作蚀坑I和蚀坑II的破 损，分别用蚀坑I酸性溶液元胞和蚀坑II酸性溶液元胞替换表面钝化膜元胞，用以模拟两 个点蚀的萌生； (3) 分别选取蚀坑I和蚀坑II，并分别标注蚀坑I和蚀坑II边界线上所有酸性环境中 的活性金属元胞(包括蚀坑共享活性金属元胞)、中性环境中的活性金属元胞（包括蚀坑共 享活性金属元胞）、酸性环境中的钝化元胞（包括蚀坑共享钝化元胞），然后随机选取蚀坑 I或蚀坑II内任一个活性金属元胞或钝化元胞，按照以下3. 1-3. 3过程中的演化规则进行 演化，然后重复3. 1-3. 3过程，直到标注的蚀坑I的所有活性金属元胞和钝化元胞以及蚀 坑II的所有活性金属元胞和钝化元胞演化完成； (3. 1)如果所选取蚀坑I或蚀坑II内的活性金属元胞（包括蚀坑共享活性金属元胞） 是处于酸性环境中，则根据腐蚀概率发生腐蚀，将该蚀坑I或蚀坑II活性金属元胞替换为 蚀坑I或蚀坑II酸性溶液元胞，并在酸性溶液元胞上放置一个盐膜元胞，所述腐蚀概率是 指金属发生腐蚀的几率；如果当前腐蚀的活性金属元胞的邻居元胞是另一个蚀坑(未选取 蚀坑）的活性金属元胞或钝化元胞，则将另一个蚀坑的活性金属元胞或钝化元胞替换为相 应的蚀坑共享活性金属元胞或蚀坑共享钝化元胞；如果当前腐蚀的活性金属元胞是蚀坑共 享活性金属元胞，则蚀坑I和蚀坑II相连通，将未选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液 元胞、活性金属元胞（包括蚀坑共享活性金属元胞）、钝化元胞（包括蚀坑共享钝化元胞） 相应替换为所选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞、钝化元胞； (3. 2)如果所选取蚀坑I或蚀坑II内的活性金属元胞（包括蚀坑共享活性金属元胞） 是处于中性环境中，则根据钝化概率发生钝化，将所选取蚀坑1或蚀坑2的活性金属元胞替 换为所选取蚀坑内钝化元胞；所述钝化概率是指金属发生钝化的几率； (3. 3)如果所选取蚀坑I或蚀坑II内的钝化元胞（包括蚀坑共享钝化元胞）是处于酸 性环境中，则根据溶解概率发生溶解，即将所选取蚀坑I或蚀坑II钝化元胞替换为所选取 蚀坑内中性溶液元胞，所述溶解概率是指钝化的金属发生溶解的几率；如果当前溶解的钝 化元胞的邻居元胞是另一个蚀坑(未选取蚀坑）的钝化元胞或活性金属元胞，则将另一个蚀 坑的钝化元胞或活性金属元胞替换为蚀坑共享钝化元胞或蚀坑共享活性金属元胞；如果当 前溶解的钝化元胞是蚀坑共享钝化元胞，则蚀坑I和蚀坑II相连通，将未选取的蚀坑内的 中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞（包括蚀坑共享活性金属元胞）、钝化元胞（包 括蚀坑共享钝化元胞）相应替换为所选取蚀坑内中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属 元胞、钝化元胞； (4) 盐膜元胞水解；如果盐膜元胞的邻居有中性溶液元胞，判断出是蚀坑I中性溶液 元胞或蚀坑II中性溶液元胞，将该中性溶液元胞替换为相应的蚀坑I或蚀坑II酸性溶液元 胞，如果达到盐膜元胞氢离子释放数，就移走盐膜元胞。由于受到重力作用，盐膜元胞要不 断地向下移动，直到下面是金属元胞、活性金属元胞、钝化元胞或盐膜元胞；所述盐膜元胞 氢离子释放数是指盐膜元胞中能够释放出的氢离子数； (5) 设置蚀坑I和蚀坑II表面钝化膜元胞破损。当达到蚀坑I或蚀坑II表面钝化膜元 胞破损时间时，分别得到蚀坑I或蚀坑II坑口的表面钝化膜元胞数，根据蚀坑I或蚀坑II 表面钝化膜元胞破损程度，从蚀坑I或蚀坑II坑口的表面钝化膜元胞中间向两边移走相应 的元胞数，并放置蚀坑I或蚀坑II中性溶液元胞；所述表面钝化膜元胞破损时间是指将蚀 坑口的表面钝化膜元胞移走的计算时间步，表面钝化膜元胞破损程度是指移走的蚀坑口表 面钝化膜元胞数和蚀坑口表面钝化膜元胞总数的比； (6) 氢离子扩散；采用萧邦区段方法，根据公式（1)得到计算时间间隔和扩散时间间隔 的关系，设定区段长度和区段迭代次数；根据区段长度，将元胞空间分成LXL个区段，在每 个区段中，标注蚀坑I中性溶液元胞、蚀坑I酸性溶液元胞、溶液侧中性溶液元胞、溶液侧 酸性溶液元胞为一组，蚀坑II中性溶液元胞、蚀坑II酸性溶液元胞、溶液侧中性溶液元胞、 溶液侧酸性溶液元胞为另一组，在区段内每组中性溶液元胞和酸性溶液元胞只在各自组内 重新进行随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行每个区段溶液元胞 的随机分布，直到区段迭代次数； 计算时间间隔dt = nl2 ;扩散时间间隔
公式（1)中，dt是计算时间间隔，dtD是扩散时间间隔，n是区段迭代次数，1是区段长 度，a是晶格常数，D。是氢离子扩散系数； (7) 根据公式（2)-(4)计算暂态电流、电流密度，蚀坑半径；
公式（2)-⑷中：I⑴是t时刻的电流，i⑴是t时刻的电流密度，R(t)是t时刻的 蚀坑半径，z是价电子数，F是法拉第常数，N(t)是在t时间内溶解的金属元胞总数，dN(t) 是在dt时间间隔内溶解的金属元胞数； (8) 重复步骤（3)-(7)过程，直到计算迭代次数。
2.根据权利要求1所述基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法，其特 征在于：步骤（1)中所述溶液侧中性溶液元胞是指处于表面钝化膜元胞上方由水占据的元 胞位置；蚀坑I中性溶液元胞是指蚀坑I内由水占据的元胞位置；蚀坑II中性溶液元胞是 指蚀坑II内由水占据的元胞位置；溶液侧酸性溶液元胞是指处于表面钝化膜元胞上方由水 合氢离子占据的元胞位置；蚀坑I酸性溶液元胞是指蚀坑I内由水合氢离子占据的元胞位 置；蚀坑II酸性溶液元胞是指蚀坑II内由水合氢离子占据的元胞位置；金属元胞是指当前 元胞位置由金属占据，并且金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；蚀坑I活性 金属元胞是指蚀坑I内由金属占据的元胞位置，并且金属至少和一个蚀坑I中性溶液元胞 或蚀坑I酸性溶液元胞接触；蚀坑II活性金属元胞是指蚀坑II内由金属占据的元胞位置， 并且金属至少和一个蚀坑II中性溶液元胞或蚀坑II酸性溶液元胞接触；蚀坑共享活性金属 元胞是指由蚀坑I和蚀坑II共享的活性金属元胞，其活性金属元胞和一个蚀坑I中性溶液 元胞或酸性溶液元胞以及一个蚀坑II中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；蚀坑I钝化元胞 是指蚀坑I内由钝化的金属占据的元胞位置；蚀坑II钝化元胞是指蚀坑II内由钝化的金属 占据的元胞位置；蚀坑共享钝化元胞是指由蚀坑I和蚀坑II共享的钝化元胞，其钝化元胞 和一个蚀坑I中性溶液元胞或酸性溶液元胞以及一个蚀坑II中性溶液元胞或酸性溶液元 胞接触；盐膜元胞是指当前元胞位置由盐膜占据，盐膜元胞主要成分是FeCl2 ;表面钝化膜 元胞是指当前元胞位置由不锈钢表面的钝化膜占据。
【文档编号】G01N17/00GK104280330SQ201310272799
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2013年7月1日
【发明者】王海涛, 韩恩厚 申请人:中国科学院金属研究所