气相色谱法检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量的制作方法
【专利摘要】本发明建立一种检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于以正己烷为提取剂，提取溶液经旋转蒸发器浓缩，用正己烷定容后，直接在气相色谱仪上痕量分析。本发明的优点在于：一是高效氯氰菊酯含量与峰面积具有良好的线性关系(0.05-5.0mg/kg范围内)，检测结果准确度高，精密度高，方法灵敏度达到了残留农药的检测要求；二是样品的前处理方法进行了优化，省去弗罗里矽柱净化环节，操作简便快速，节约了成本，提高了工作效率。
【专利说明】气相色谱法检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量
【技术领域】
[0001]本发明建立一种检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，属于农药残留检测【技术领域】。
【背景技术】
[0002]拟除虫菊酯类农药是20世纪70-80年代崛起的一类杀虫剂。具有高效，广谱，低毒，低残留等特点。在农业上应用的拟除虫菊酯类杀虫剂主要有高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯等。其中，应用量和销售量最大的是高效氯氰菊酯，在农用拟除虫菊酯杀虫剂中名列前茅。
[0003]高效氯氰菊酯是一种生物活性较高的杀虫剂，由氯氰菊酯高效异构体组成，杀虫活性约为氯氰菊酯的1-3倍，主要用在果树、棉花、茶叶、蔬菜、烟草以及油料、糖料和部分粮食作物上，对防治鳞翅目、鞘翅目害虫非常有效，同样对半翅目、异翅目、直翅目和膜翅目等害虫的防治也有很高效果。在生产上，高效氯氰菊酯农药虽在防治虫害、提高作物产量方面发挥了巨大作用，但该农药对河虾和鱼类具有高毒，这是已经被公认的，且多数更小的水生生物对其更为敏感。
[0004]以往的研究表明，田间喷洒的农药只有10% -20%粘附在作物上，其余80% -90%进入了土壤或经蒸发散逸到空气中，进入土壤的那部分农药又经渗滤、雨水冲刷等途径进入到水体中，造成农田地表水和浅层地下水严重污染。随着高毒农药禁用和无公害蔬菜水果的推广，高效氯氰菊酯使用范围扩大，施用量增大，导致该农药在土壤中快速积累，其在农田地表水中的含量不断飚升，结果对水生态系统造成破坏，直接危害鱼、虾等水生浮游动物。因此必须加强对农田地表水中高效氯氰菊酯残留的监控。
[0005]本发明旨在建立一种快速、准确、灵敏的方法，对农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留进行日常的检测。
【发明内容】
[0006]本发明有如下二方面内容:
[0007]1、农田地表水水样前处理
[0008]2、气相色谱仪检测
[0009]本发明所采用的技术，包括以下内容:
[0010](I)仪器与试剂
[0011]①仪器Agilent6890气相色谱仪、配有电子捕获检测器(ECD)，HP-5(30mX0.32mmX0.25 μ m)毛细管色谱柱，带水浴锅旋转蒸发器。
[0012]②试剂正己烷:分析纯(提取剂)，色谱纯(定容剂);氯化钠:分析纯，140°C烘烤4h ;无水硫酸钠:分析纯，650°C马福炉中烘6h。
[0013]③农药标准样品高效氯氰菊酯标准溶液购自农业部环境保护科研监测所，质量浓度为 100 μ g/mlo[0014](2)地表水水样前处理
[0015]①取200ml水样，用滤纸过滤后转移到500ml分液漏斗中，加入盐析剂氯化钠10g，
振荡溶解；
[0016]②加入50ml正己烷振荡萃取(提取)，开始振荡提取时，要多次打开分液漏斗盖子排气，而后静置分层；
[0017]③将下层水相放入另一个分液漏斗中，可稍放出一些有机相(防止水相余留);
[0018]④将上层有机相(提取液)经无水硫酸钠脱水后，收集到250ml的旋转蒸发瓶中(在旋转蒸发瓶上放一个三角漏斗，漏斗内依次从下往上装少许脱脂棉、2cm无水硫酸钠，在放提取液前，先用正己烷润湿)；
[0019]⑤将另一个分液漏斗内的水相用40ml正己烷再次振荡提取，共提取2-3次，合并提取液后，用正己烷淋洗三角漏斗内的无水硫酸钠；
[0020]⑥将收集的提取液在旋转蒸发器上浓缩至近干(水浴温度控制在35°C -40°C )，最后用正己烷定容至2ml，取上清液，供气相色谱仪检测。
[0021](3)气相色谱仪检测
[0022]①色谱参数设定色谱柱:HP-5毛细管柱；载气:高纯氮气(纯度99.999% );进样模式:恒流，流量为1.8ml/min ;进样口温度:260°C ;检测器温度:290°C ;柱升温程序:初始温度100°C，保持0.5min,以35°C /min上升至265°C，保持14min ;进样方式:不分流；进样量 I μ I。
[0023]②定性和定量方法以高效氯氰菊酯标准溶液的保留时间来定性；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
[0024](4)方法验证
[0025]①线性和范围分别配制浓度为0.05,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0mg/kg的高效氯氰菊酯系列标准溶液，按上述色谱条件下依次进样，以目标农药的色谱峰面积Y对相应的标准溶液浓度X(mg/kg)绘制标准曲线，相关系数达到0.999以上。
[0026]②准确度、精密度以添加回收率来衡量方法的准确度，以变异系数(CV)来表示方法的精密度。在本底不含高效氯氰菊酯的地表水水样中添加高效氯氰菊酯标准溶液，添加浓度为0.05,0.1、1.0,5.0mg/kg,同时设置6个重复，再按前述的样品处理方法及色谱条件进行添加回收率试验，在4个添加水平上，高效氯氰菊酯的平均回收率为80.1 % -100.6 %，变异系数在7.2%以下。
[0027]③检出限体现了方法的灵敏度。用高效氯氰菊酯标准溶液逐级稀释添加，按上述方法检测，以3倍噪声强度的信号计算，测得最低检出浓度为0.001mg/kg。
[0028]本发明利用相似相溶原理，以正己烷为提取剂，提取溶液经旋转蒸发器浓缩，用正己烷定容后，直接在气相色谱仪上痕量分析。该方法的优点在于:一是高效氯氰菊酯含量与峰面积具有良好的线性关系(0.05-5.0mg/kg范围内)，检测结果准确度高，精密度高，方法灵敏度达到了残留农药的检测要求；二是样品的前处理方法进行了优化，省去弗罗里矽柱净化环节，操作简便快速，节约了成本，提高了工作效率。
【具体实施方式】
[0029]方式1:田沟水中高效氯氰菊酯残留量的检测[0030](I)田沟水水样前处理
[0031]①取200ml水样，用滤纸过滤后转移到500ml分液漏斗中，加入盐析剂氯化钠10g，
振荡溶解；
[0032]②加入50ml正己烷振荡萃取(提取)，开始振荡提取时，要多次打开分液漏斗盖子排气，而后静置分层；
[0033]③将下层水相放入另一个分液漏斗中，可稍放出一些有机相(防止水相余留);
[0034]④将上层有机相(提取液)经无水硫酸钠脱水后，收集到250ml的旋转蒸发瓶中(在旋转蒸发瓶上放一个三角漏斗，漏斗内依次从下往上装少许脱脂棉、2cm无水硫酸钠，在放提取液前，先用正己烷润湿)；
[0035]⑤将另一个分液漏斗内的水相用40ml正己烷再次振荡提取，共提取2_3次，合并提取液后，用正己烷淋洗三角漏斗内的无水硫酸钠；
[0036]⑥将收集的提取液在旋转蒸发器上浓缩至近干(水浴温度控制在35°C -40°C )，最后用正己烷定容至2ml，取上清液，供气相色谱仪检测。
[0037](2)气相色谱仪检测
[0038]①色谱参数设定色谱柱:HP-5毛细管柱；载气:高纯氮气(纯度99.999% );进样模式:恒流，流量为1.8ml/min ;进样口温度:260°C ;检测器温度:290°C ;柱升温程序:初始温度100°C，保持0.5min,以35°C /min上升至265°C，保持14min ;进样方式:不分流；进样量 I μ I。
[0039]②定性和定量方法以高效`氯氰菊酯标准溶液的保留时间来定性；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
[0040](3)方法的准确度和精密度
[0041]在本底不含高效氯氰菊酯的田沟水水样中，进行高效氯氰菊酯添加回收率实验，添加浓度为0.05mg/kg、0.lmg/kg、l.0mg/kg、5.0mg/kg4个水平,各处理重复6次。结果:高效氯氰菊酯的平均回收率为80.2% -98.5% (见表1)，变异系数为2.8% -7.2%，完全达到了残留农药的检测要求。
[0042]表1田沟水水样中高效氯氰菊酯不同浓度的添加回收率
【权利要求】
1.一种检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于包括下述步骤: ①取200ml水样，用滤纸过滤后转移到500ml分液漏斗中，加入盐析剂氯化钠10g，振荡溶解； ②加入50ml正己烷振荡萃取(提取)，开始振荡提取时，要多次打开分液漏斗盖子排气，而后静置分层； ③将下层水相放入另一个分液漏斗中，可稍放出一些有机相(防止水相余留)； ④将上层有机相(提取液)经无水硫酸钠脱水后，收集到250ml的旋转蒸发瓶中(在旋转蒸发瓶上放一个三角漏斗，漏斗内依次从下往上装少许脱脂棉、2cm无水硫酸钠，在放提取液前，先用正己烷润湿)； ⑤将另一个分液漏斗内的水相用40ml正己烷再次振荡提取，共提取2-3次，合并提取液后，用正己烷淋洗三角漏斗内的无水硫酸钠； ⑥将收集的提取液在旋转蒸发器上浓缩至近干(水浴温度控制在35°C-40°C )，最后用正己烷定容至2ml，取上清液，供气相色谱仪检测； ⑦色谱参数设定色谱柱:HP-5毛细管柱；载气:高纯氮气(纯度99.999% );进样模式:恒流，流量为1.8ml/min ;进样口温度:260°C ;检测器温度:290°C ;柱升温程序:初始温度100°C，保持0.5min,以35°C /min上升至265°C，保持14min ;进样方式:不分流；进样量I μ I ； ⑧定性和定量方法以高效氯氰菊酯标准溶液的保留时间来定性；以样品峰面积与标准溶液峰面积比较来定量。
2.根据权利要求1所述的一种检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于用正己烷作为提取剂。
3.根据权利要求1所述的一种检测农田地表水中高效氯氰菊酯农药残留量的气相色谱方法，其特征在于用Agilent6890气相色谱仪检测(配有电子捕获检测器ECD)。
【文档编号】G01N30/06GK103472151SQ201310433846
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月8日 优先权日:2013年9月8日
【发明者】邬金飞 申请人:邬金飞