植酸胶束稳定的铂纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种植酸胶束稳定的铂纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氯铂酸与植酸纳溶于超纯水中，加热至沸腾，保持温度在90～100℃，加入与柠檬酸三钠，反应60-80min，制得由植酸胶束稳定的铂纳米粒子溶胶；（2）将制得的溶胶在室温下冷却，定容，在4℃下保存；（3）在抛光处理后的玻碳电极表面覆盖步骤（2）所得铂纳米粒子溶胶，于冰箱内在4℃下晾干后，即得到植酸胶束稳定的铂纳米粒子修饰的过氧化氢传感器。本发明的过氧化氢传感器制备方法方法简单，环保；制得的铂纳米粒子具有均一稳定的特性，且具有较强的电化学活性；该传感器对过氧化氢的响应时间短，检测限低，灵敏度高。
【专利说明】植酸胶束稳定的铂纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法。
【背景技术】
[0002]过氧化氢(H2O2)作为一种重要的化工产品，兼具杀菌、漂白、氧化和消毒等多种功效。它的应用十分广泛，所以对在环境、工业和医疗等许多领域中，精确有效地检测H2O2具有很重要的意义。目前，常见的分析的方法有荧光法、化学发光法、电化学法、光谱法和滴定法等。与其他方法相比，电化学法因其耗时短、响应快等优点引起人们的广泛关注。近年来，电化学传感器方法得到了迅速的发展，这是因为用电化学方法研制的H2O2传感器其制备简单，成本低，并且具有很高的选择性和灵敏度。
[0003]金属纳米粒子，由于具有独特的电、磁、光、热性质及催化活性高、比表面积大等优点而备受关注，在催化、传感器等领域中有着广阔的应用前景。在众多贵金属中，钼以其独特的催化性能受到人们的重视，在传感器中的研究与运用很广泛。对传感器而言，修饰材料直接决定了修饰电极的催化活性、选择性和灵敏度。由于酶容易受环境的影响，稳定性差，无酶传感器的研究也具有其实际的意义。
[0004]在纳米粒子的合成中，稳定剂在很大程度上决定了纳米粒子的稳定性和催化活性。植酸钠是一种环境友好型试剂，在本申请之前的研究中知道，植酸钠在加热条件下，在水溶液中可以形成胶束，这种胶束，我们称之为植酸胶束(IP6-miCelle)，以植酸胶束为保护剂，合成钼纳米粒子，得到催化性能高，粒径小的钼纳米粒子，用于制备传感器，对过氧化氢有很好的响应。植酸胶束用于纳米粒子的稳定剂，不仅符合绿色化学的要求，而且由于其胶束并不影响纳米粒子的催化性能，在纳米粒子的合成上会有其更广泛地运用。
[0005]迄今为止，国内外尚未有利用“绿色经济”的植酸钠，形成胶束用于钼纳米粒子的合成，并利用植酸胶束保护的钼纳米粒子制备过氧化氢传感器。所以寻找一种能够使得钼纳米粒子稳定，又不影响其电化学性能的试剂，发明一种稳定的钼纳米粒子的合成方法，用于制备检测限低，响应时间短，灵敏度高，稳定性好的检测H2O2的传感器是一个迫切需要解决的重要技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法。
[0007]本发明的目的是这样实现的:
[0008]一种植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将氯钼酸与植酸纳溶于超纯水中，加热至沸腾，保持温度在90?100°C，加入与柠檬酸三钠，反应60-80min，制得由植酸胶束稳定的钼纳米粒子溶胶；
[0010](2)将制得的溶胶在室温下冷却，定容，在4°C下保存；
[0011](3)在抛光处理后的玻碳电极表面覆盖步骤(2)所得钼纳米粒子溶胶，于冰箱内在4°C下晾干后，即得到植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器。
[0012]步骤(I)中氯钼酸的质量浓度为1-1.5%，植酸钠的摩尔浓度为0.001-0.0015mol/L ;两者体积比为2-3:5 ;植酸钠与超纯水的体积比为1:50-100。
[0013]步骤(I)中朽1檬酸三钠质量浓度为1-1.5%,用量与植酸钠的体积相同。
[0014]步骤(3)采用滴涂的方法，钼纳米粒子溶胶的用量为1_3μ L/mm2。
[0015]植酸类化合物(IP6),是一种经济的、环境友好的试剂。植酸分子通过磷酸酯键能自身缔合成胶束。本发明制备了基于IP6胶束制备稳定的钼纳米粒子，通过透射电子显微镜(TEM)观察纳米粒子形貌，并考察了在双氧水传感器领域的应用。实验结果表明，IP6胶束稳定的钼纳米粒子，稳定性能良好，并具有高的电化学活性，用其制备的过氧化氢传感器，具有响应时间短，线性范围宽，检测限低等优点。
[0016]本发明的优点是:
[0017]1、制备方法简单，成本低。
[0018]2、制得的钼纳米粒子具有很好的稳定性。
[0019]3、制得的钼纳米粒子具有高的电化学活性，可用于检测过氧化氢。
[0020]4、制备的过氧化氢传感器，线性范围宽，响应时间短，重现性好，稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为合成过程中不同反应时间的紫外可见吸收光谱图；
[0022]图2为钼纳米粒子的透射电子显微镜形貌图，能量色散X射线光谱和粒径分布直方图；
[0023]图3为不同修饰电极的循环伏安图；
[0024]图4为目标传感器在0.1M PBS缓冲溶液(pH=7.4)中连续加入H2O2的计时电流响应曲线(工作电位:0.4V);内插图:低浓度下的计时电流响应曲线；
[0025]图5为响应电流与H2O2浓度的校正曲线图；内插图:低浓度下的校正曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0027]本发明中所有电化学实验在CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行，采用传统的三电极体系，修饰电极为工作电极，其中对电极采用饱和甘汞电极，银/氯化银电极为参比电极。紫外-可见(UV-vis)光谱实验采用760CRT双光束紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；其他仪器为FE20实验室pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；SK2200H超声仪(上海科导超声仪器有限公司)。
[0028]实施例:
[0029](I)将0.3mLl%的氯钼酸溶液加入50mL超纯水中，然后加入0.5mL0.001mol/L的植酸钠溶液；加热至沸腾15分钟，温度保持在90?10(TC，缓慢加入0.5mLl%的柠檬酸三钠，保持沸腾状态，反应温度在90?100°C，反应I小时，制得由植酸胶束稳定的钼纳米粒子。反应过程溶胶的颜色先是最初的淡黄色缓慢变成浅棕色，最后变成棕黄色。
[0030](2)将制得的溶胶在室温下冷却，定容至25mL，在4°C下保存。
[0031] (3 )在抛光处理后的玻碳电极表面(7mm2)，滴涂8_20 μ L钼纳米粒子溶胶于冰箱内(4°C)晾干后，即得到修饰电极(PtNPs/IP6-micelle/GCE)。
[0032]在纳米粒子合成过程中，用紫外分光光谱表征不同反应时间钼纳米粒子的形成过程，图1显示了不同反应时间的钼纳米粒子的紫外光谱图。在未加入还原剂时，在255nm处出现了很明显的吸收峰(图la)，这是斤比16]2_离子的吸收峰。加入还原剂后，随着反应时间的增加，255nm处的吸收峰逐渐降低，从图1b，反应时间为半小时的紫外吸收曲线中可以明显的看到。反应时间到一个小时时,吸收峰消失(图lc)，表明[PtCl6]2-完全被还原为Pt纳米粒子。
[0033]图2是产物的透射电子显微镜形貌图(TEM)，能量色散X射线光谱(EDX)和粒径分布直方图。从图2A透射电镜图中我们可以看到被包埋在植酸胶束内的小粒径的钼纳米粒子分布均匀，如图2B所示，钼纳米粒子的晶格距离是0.228nm，对应的是钼(110)面晶型。从图2C能谱中可以看出，除了钼元素以外，还有碳，氢，氧元素，这些元素都来至于植酸胶束。结合电子显微镜形貌图2B和粒径分布直方图，得到钼纳米粒子的粒径大约为2-3nm。
[0034]图3考察了不同修饰电极对H2O2的电催化性能。从图上可以观察到，在0.1MPBS(pH=7.4)的溶液中，当加入 5mM H2O2 后，PtNPs/IP6_micelle/GCE 和 PtNPs/GCE 均表现好的催化活性，将电极存放在4°C冰箱中三天后，PtNPs/IP6-micelle/GCE的电化学活性没有变化，PtNPs/GCE的电化学活性已经明显降低，说明植酸胶束保护的钼纳米粒子是一种良好的制备传感器的材料。
[0035]接下来用计时电流法定量的考察了该传感器的性能参数。图4是PtNPs/IP6IicelIe/GCE在0.4V的工作电位下，向0.1M PBS(pH=7.4)中连续加入H2O2的计时电流响应曲线。随着H2O2浓度的不断增大，氧化电流逐渐增大。图5反映了该传感器在不同H2O2浓度下对催化电流的线性校正关系，响应电流和过氧化氢的浓度成两段良好的线性关系，分别是 2.4X KT7 ~1.3Xl(T3mol.L-1 (R2=0.9987)和 1.3Χ10-3 ~1.3Xl(T2mol.L-1(R2=0.9980)，最低检测限为 2.0X l(T7mmol.l-1 (信噪比 S/N=3)。
[0036]将0.5mLl%的氯钼酸溶液加入50mL超纯水中，然后加入0.3mL0.001mol/L的植酸钠溶液；加热至沸腾15分钟，最后缓慢加入0.5mLl%的柠檬酸三钠，保持沸腾状态，反应温度在90~100°C，反应I小时，制得由植酸胶束稳定的钼纳米粒子。将其制备好的纳米粒子溶胶定容至25mL，取10 μ L定容后的钼纳米粒子滴涂在玻碳电极上，置于4°C冰箱内，待干后，即得到最后修饰好的PtNPs/IP6-micelle/GCE传感器。
[0037]以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将氯钼酸与植酸纳溶于超纯水中，加热至沸腾，保持温度在90?100°C，加入与柠檬酸三钠，反应60-80min，制得由植酸胶束稳定的钼纳米粒子溶胶； (2)将制得的溶胶在室温下冷却，定容，在4°C下保存； (3)在抛光处理后的玻碳电极表面覆盖步骤(2)所得钼纳米粒子溶胶，于冰箱内在4°C下晾干后，即得到植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器。
2.根据权利要求1所述的植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法，其特征在于:步骤(I)中氯钼酸的质量浓度为1-1.5%，植酸钠的摩尔浓度为0.001-0.0015mol/L ;两者体积比为2-3:5 ;植酸钠与超纯水的体积比为1:50-100。
3.根据权利要求1所述的植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法，其特征在于:步骤(I)中柠檬酸三钠质量浓度为1-1.5%，用量与植酸钠的体积相同。
4.根据权利要求1所述的植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器的制备方法，其特征在于:步骤(3)采用滴涂的方法，钼纳米粒子溶胶的用量为l-3yL/mm2。
5.一种植酸胶束稳定的钼纳米粒子修饰的过氧化氢传感器，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述方法制备。
【文档编号】G01N27/416GK103575790SQ201310554244
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】杨海峰, 叶平平 申请人:上海师范大学