一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法
【专利摘要】一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测超痕量重金属铅、镉的方法,步骤如下:配制待测试样,配制铅或镉标液,组装由镀有汞膜的玻碳电极、铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统,设置参数并采用扫描阳极溶出伏安法对各标液溶液的工作电极与参比电极间的电流值分别进行平行测定直至读数相对标准偏差不超过5%,通过检测工作电极与参比电极间的电流值测定试样的铅、镉重金属,通过自动找峰确定各曲线峰面积,工作站自动计算得出检测结果。本发明优点是:该检测方法灵敏度高、准确性好、减少了汞的污染、电极稳定性高、重现性好,可应用于常规痕量、超痕量重金属铅、镉的检测。
【专利说明】一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学分析【技术领域】,具体涉及一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法。
【背景技术】
[0002]重金属指原子密度大于5g/cm3的金属元素,约有45种,如铜、铅、锌、镉、锰、铁、钴、汞、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素,但是大部分重金属如铅、镉、汞等并非生命活动所必需,而且所有重金属超过一定浓度都会对人体产生危害。随着城市的扩大和大规模工业的发展,大气、土壤、水环境中存在的重金属污染日益增加。
[0003]由于重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点,使得环境的重金属污染严重威胁生物的生存和人类健康。因此,水环境中重金属含量的监测和控制已成为关系到环境保护、可持续发展和居民生活水平提高的重要问题。随着分析测试技术的迅速发展,不但有越来越多的方法可应用于不同样品中重金属含量的分析,而且检测的灵敏度和准确性也有大大提高。目前常用的重金属分析方法包括原子吸收光谱法、电感藕合等离子体法、原子荧光光谱法、溶出伏安法、生物酶抑制法、免疫分析法和生物化学传感器法等。
[0004]上述方法中的原子吸收光谱法不能够进行多元素的同时分析,测定元素不同,必须更换光源灯,而且标准曲线的工作范围较窄,给实际分析带来不便。电感耦合等离子体法测定水中的重金属主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。ICP-AES是高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离,利用元素发出的特征谱线进行测定。ICP-MS是利用电感耦合等离子体使样品气化,待测金属元素进入质谱,通过测定荷质比进行定性和定量分析。电感偶和等离子体法操作复杂,成本费用较高,且应用领域不够广泛。原子荧光光谱法具有灵敏度高,选择性强,试样量少和方法简单等特点,但其不足之处是应用范围还不够广泛。对于原子荧光的产生过程和化合物结构的关系,有待于进行广泛深入地研究。生物酶抑制法、免疫分析法和生物化学传感器法虽有利于实现重金属现场快速检测,但是灵敏度和准确性较低,检测重金属的种类有限。因此,研究简单、快速、低成本的重金属快速检测方法对于有效评估和预警污染以及保障人民健康和生态安全将具有重要的现实意义。
[0005]阳极溶出伏安法是溶出伏安法中测试灵敏度最高的一种,重金属通过预富集后溶出,大大的提高了法拉第电解电流成分,首先是将被测物质在适当电压下恒电位电解,在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阳极上;然后再在两电极上施加反向扫描电压,使沉积在阳极上的金属离子氧化溶解,形成较大的峰电流,电流大小与被测物质的浓度成正比。阳极溶出伏安法得到的直接是电信号,因而不需要转换即可输出,不但仪器简单便携,而且能耗低,自动化程度高,操作方便,成本低,灵敏度高(PPB-PPT级)。汞膜电极既具有汞电极的特性,又具有较高的面积/体积比率。溶出时峰电流很高,峰尖锐,分辨能力好,可以和其他绝大多数重金属离子形成汞齐并具有较低的析氢电势,汞膜电极在电化学检测中仍有着较为广泛的应用。
[0006]近年来,国内外很多报道证实阳极溶出伏安法操作方便,成本低,一次可连续测定多种重金属离子,且测试灵敏度较高,成为重金属现场快速检测技术的重要发展方向之一。然而,在灵敏度方面仍不能与原子发射光谱法、电感偶和等离子体法等方法相比较。这对一些样品中超痕量重金属的现场检测带来了不便。常规溶出伏安法测试中要求尽量消除背景电流,提高溶出峰峰高来增大信噪比,而预镀汞膜电极在测试中双电层电容基本不发生变化,快速扫描使得单位时间内通过电极表面的电子数增多,在超痕量重金属离子存在的情况下,也能出现明显的溶出峰,提高了测试灵敏度。高速度的扫描,使得沉积在汞膜电极上的金属离子在溶出传质过程中几乎没有损失,溶出过程极为短暂,在保证测试精度的前提下,扫描范围内的每个小的扫描阶梯都可以在ImS内达到500V/S的扫描速度,几个毫秒内就可完成溶出测试。因此,电化学工作站可以在较高的扫描速度下运行并采集数据,为超痕量重金属铅、镉的低成本检测提供了实际依据。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,该方法能够准确的检测出样品中PPT级的重金属铅、镉的含量,且仪器简便易携带,操作简单成本低,检测范围广,可以广泛的应用于各领域实际检测当中。
[0008]本发明的技术方案:
一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,步骤如下:
1)待测试样预处理
在待测试样中加入高氯酸溶液和硝酸溶液,装罐密闭后置于微波消解仪中,在微波消解仪功率为900W下消解20min,消解完毕后除去余酸,用预先配制好的0.1M、pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲液定容至50mL容量瓶中;
2)标准溶液的配制
将测试用烧杯于5w%硝酸中浸泡8-10小时后,再用二次蒸馏水冲洗干净,烘干后编号,量取0.1M、pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲液50mL,加入各测试烧杯中,然后分别加入体积精度为uL级的铅或镉标液制得0.01,0.05,0.1,0.5、l、5ug/L系列标准溶液;
3)组装三电极系统
三电极系统由镀有汞膜的玻碳电极、钼丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成,工作电极为玻碳电极,对电极为钼丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极,置于浓度为50mg/L的汞离子溶液中即可,所述镀有汞膜的玻碳电的制备方法是:将直径为3mm的玻碳电极)用1.5μπι粒径的Al2O3抛光至光滑镜面,用乙醇超声清洗5min去除杂质,二次蒸馏水冲洗干净,用氮气吹干,然后在-1至IV电位区间内进行25次循环伏安扫描活化处理后,于-0.2V电位下沉积240s,磁力搅拌器搅拌,在玻碳电极表面镀得一层均匀无斑点的银灰色汞膜;
4)将三电极系统连接到电化学工作站上并固定在检测用烧杯中,设置电化学工作站参数为:沉积电位-1V、阶跃高度l-10mV、阶跃时间20-1000uS、沉积时间480s、等待时间20s、清洗时间240s,然后加入标准溶液并采用扫描阳极溶出伏安法对各标液溶液的工作电极与参比电极间的电流值分别进行平行测定直至读数相对标准偏差不超过5% ;
5)铅、镉重金属测定将待测试样转移至烧杯中,加入 5mg/L、lmg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L、0.01mg/L的铅或镉标准溶液lOOuL,检测工作电极与参比电极间的电流值,得到待测试样的线性扫描曲线,采用标准加入法定量,重复四次测试,得到四条不同浓度的标准溶液的线性扫描测试曲线;
6)信息结果处理
通过自动找峰确定各曲线峰面积,工作站自动计算得出检测结果。
[0009]所述高氯酸溶液浓度为70-72?%,硝酸溶液浓度为65-68?%,高氯酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:3。
[0010]本发明的工作机理:
以预镀汞膜法,快速扫描阳极溶出伏安法作为检测的基本原理,将汞膜电极传导终端通过导线与自主研发的电化学工作站相连接,应用包括电化学工作站、计算机和软件系统在内的数据采集与处理系统,可检测出待测样品中是否含有铅、镉以及超痕量铅、镉的含量。
[0011]预镀汞膜快速扫描阳极溶出伏安法分为沉积、等待、溶出、清洗四个步骤。沉积过程是指在测定溶液中,在Pb2+、Cd2+所选定的沉积电位下,两种离子沉积到电极表面与汞膜形成汞齐。等待过程是指沉积过程结束后,磁力搅拌通过工作站控制而暂停运行,使得溶出时溶液内液体保持静止,降低重金属离子溶出时溶液的干扰。溶出过程是等待过程结束后,将电极电位向正向扫描,当电位达到平衡电极电位附近时,铅、镉即产生溶出电流。因为汞的溶出电位校正,因此不会比铅、镉先溶出而产生干扰。
[0012]溶出伏安法中溶出峰电位,是定性分析的基础。使用本发明方法在0.lmol/L、pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲液中,铅、镉离子分别在-0.46V、-0.63V处出现一灵敏的溶出伏安峰,溶出伏安图波形较好。
[0013]溶出峰面积与相应离子浓度呈线性关系,由此可定量检测铅、镉的含量。
[0014]为克服标准曲线法的基体效应可采用标准加入法定量。
[0015]通过溶出峰高和线性扫描参数的单因素试验,本发明选择采用的快速扫描阳极溶出伏安法的测试条件为:沉积电位-1V,阶跃高度0.1-lmV,脉冲时间lOus-lms,沉积时间480s,等待时间20s,清洗时间240s。
[0016]本发明与现有技术对比的技术效果:1)灵敏度高,最低可检测至50ppt的铅、镉含量。2)准确性好,利用快速扫描阳极溶出伏安法检测,在数十微秒内扫描沉积在电极上的金属离子,减少了溶出过程中离子传质过程的损失。3)利用汞膜电极代替同位镀汞,减少了汞的污染。4)电极稳定性高,重现性好,既满足重金属污染检验需要,也可应用于常规痕量、超痕量重金属铅、镉的分别检测或同时检测。5)在测试沉积过程之前有清洗、活化过程,可保证电极状态的稳定性,且清洗、活化、沉积、等待、测试、清洗过程是一一相连的,全自动控制。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]附图为实施例1快速扫描得到的峰形图。
[0018]图中:a为试样溶液测试曲线,b为试样加入10ug/L铅离子标液测试曲线,c为试样加入20ug/L铅离子标液测 试曲线,d为试样加入30ug/L铅离子标液测试曲线,e为试样 加入40ug/L铅离子标液测试曲线。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:
一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,其特征在于它包括以下步骤:
I)将测试烧杯于5%硝酸中浸泡过夜后二次蒸馏水冲洗干净后烘干编号,量取0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH=4) 50mL,移入至测试烧杯中,加入铅标液分别制得0.01,0.05,0.1、0.5、l、5ug/L系列标准溶液(由于铅标液加入体积为uL级,可以认为待测液体积始终不变),并加入清洁干燥的磁子置于磁力搅拌器上。
[0020]2)将由汞膜电极、钼丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统连接到电化学工作站上并移入烧杯中加以固定。
[0021]3)设置电化学工作站参数:沉积电位-1V,阶跃高度lmV,阶跃时间20uS,沉积时间480s,等待时间20s,清洗时间240s。快速扫描阳极溶出伏安法分别进行测定,标准加入法定量。
[0022]4)将各标液分别平行测定10次,测得结果为0.01031,0.05028,0.10509、0.50237,1.03115,5.16382ug/L。
[0023]附图为实施例1快速扫描得到的峰形图,图中表明:峰形明显、一致性好、准确度高,读数相对标准偏差均不超过5%。
[0024]实施例2:
一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,其特征在于它包括以下步骤:
I)将测试烧杯于5%硝酸中浸泡过夜后二次蒸馏水冲洗干净后烘干编号,量取0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH=4) 50mL,移入至测试烧杯中,加入镉标液分别制得0.01,0.05,0.1、0.5、l、5ug/L系列标准溶液(由于镉标液加入体积为uL级,可以认为待测液体积始终不变),并加入清洁干燥的磁子置于磁力搅拌器上。
[0025]2)将由汞膜电极、钼丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统连接到电化学工作站上并移入烧杯中加以固定。
[0026]3)设置电化学工作站参数:沉积电位-1V,阶跃高度lmV,阶跃时间20uS,沉积时间480s,等待时间20s,清洗时间240s。快速扫描阳极溶出伏安法分别进行测定,标准加入法定量。
[0027]4)将各标液分别平行测定10次,测得结果为0.01020,0.05018,0.01042、0.52164,0.99862,5.10237。
[0028]快速扫描得到的峰形图与实施例1类同,结论一致且读数相对标准偏差不超过
4% ο
[0029]实施例3:
一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,其特征在于它包括以下步骤:
I)将测试烧杯于5%硝酸中浸泡过夜后二次蒸馏水冲洗干净后烘干编号,量取0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH=4) 50mL,移入至测试烧杯中,加入铅、镉标液分别制得0.01,0.05、
0.U0.5、l、5ug/L系列标准溶液(由于铅、镉标液加入体积为uL级,可以认为待测液体积始终不变),并加入清洁干燥的磁子置于磁力搅拌器上。[0030]2)将由汞膜电极、钼丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统连接到电化学工作站上并移入烧杯中加以固定。
[0031]3)设置电化学工作站参数:沉积电位-1V,阶跃高度lmV,阶跃时间20uS,沉积时间480s,等待时间20s,清洗时间240s。快速扫描阳极溶出伏安法分别进行测定,标准加入法定量。
[0032]4)将各标液分别平行测定10次,测得铅结果为0.01051、0.05139、0.10275、
0.51863,1.01253,5.01068,测得镉结果为 0.01022,0.05087,0.10469,0.52006,1.04971、
5.03889 ο
[0033]快速扫描得到的峰形图与实施例1类同,结论一致。
【权利要求】
1.一种采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,其特征在于步骤是: 1)待测试样预处理 在待测试样中加入高氯酸溶液和硝酸溶液,装罐密闭后置于微波消解仪中,在微波消解仪功率为900W下消解20min,消解完毕后除去余酸,用预先配制好的0.1M、pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲液定容至50mL容量瓶中; 2)标准溶液的配制 将测试用烧杯于5w%硝酸中浸泡8-10小时后,再用二次蒸馏水冲洗干净,烘干后编号,量取0.1M、pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲液50mL,加入各测试烧杯中,然后分别加入体积精度为uL级的铅或镉标液制得0.01,0.05,0.1,0.5、l、5ug/L系列标准溶液; 3)组装三电极系统 三电极系统由镀有汞膜的玻碳电极、钼丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成,工作电极为玻碳电极,对电极为钼丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极,置于浓度为50mg/L的汞离子溶液中即可,所述镀有汞膜的玻碳电的制备方法是:将直径为3mm的玻碳电极用1.5μπι粒径的Al2O3抛光至光滑镜面,用乙醇超声清洗5min去除杂质,二次蒸馏水冲洗干净,用氮气吹干,然后在-1至IV电位区间内进行25次循环伏安扫描活化处理后,于-0.2V电位下沉积240s,磁力搅拌器搅拌,在玻碳电极表面镀得一层均匀无斑点的银灰色汞膜; 4)将三电极系统连接到电化学工作站上并固定在检测用烧杯中,设置电化学工作站参数为:沉积电位-1V、阶跃高度l-10mV、阶跃时间20-1000uS、沉积时间480s、等待时间20s、清洗时间240s,然后加入标准溶液并采用扫描阳极溶出伏安法对各标液溶液的工作电极与参比电极间的电流值分别进行平行测定直至读数相对标准偏差不超过5% ; 5)铅、镉重金属测定 将待测试样转移至烧杯中,加入 5mg/L、lmg/L、0.5mg/L、0.1mg/L、0.05mg/L、0.0lmg/L的铅或镉标准溶液lOOuL,检测工作电极与参比电极间的电流值,得到待测试样的线性扫描曲线,采用标准加入法定量,重复四次测试,得到四条不同浓度的标准溶液的线性扫描测试曲线; 6)信息结果处理 通过自动找峰确定各曲线峰面积,工作站自动计算得出检测结果。
2.根据权利要求1所述采用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法,其特征在于:所述高氯酸溶液浓度为70-72w%,硝酸溶液浓度为65-68w%,高氯酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:3。
【文档编号】G01N27/48GK103592356SQ201310574732
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】张嘉琪, 胡发志, 胡馨升, 陈培飞, 王雯, 肖亚兵 申请人:天津理工大学