一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法
【专利摘要】一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，涉及金属离子的环境监测方法，镉离子选择性电极由PVC管和插于之中的Ag/AgCl内参比电极组成，Ag/AgCl电极的顶端连接有导线，PVC管另一端粘有敏感膜；敏感膜由镉离子印迹硅胶材料、增塑剂和PVC组成按质量比0.5～10：30～80：20～60用四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体后，倾置于玻璃板上，在干燥的室温下晾干得到所需的敏感膜，粘覆于PVC管端；以KCl和镉离子标准混合溶液为内充液，即得到镉离子选择电极。本发明镉离子选择电极具有制备条件简单，易操作，稳定性好、灵敏度高、重现性好，抗环境其它常见离子干扰的能力强，而且传感器便于携带。本发明可实现水环境样中镉离子的高灵敏实时在线测定。
【专利说明】一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属离子的环境监测方法，特别是涉及一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法。
【背景技术】
[0002]重金属污染是对环境污染最严重和对人类危害最大的污染。重金属离子种类繁多、处理难度大、化学性质稳定、不容易被微生物降解，通过生物链富集，对动植物的毒性作用大。因此，对环境中重金属离子的监测具有重要意义。
[0003]镉是对人和动物毒性最大的重金属元素之一，长期接触低含量的Cd (II)，可引起呕吐、腹泻等胃肠疾病，急性镉中毒可引起肾脏病变甚至致死。镉还会影响人体钙的代谢，骨骼中镉过多，会患上骨痛病。因此人们越来越关注环境和生物样品中痕量或超痕量镉的测定。对重金属的常规性检测方法有很多种，如原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电化学分析法、质谱法和毛细管电泳法等。其中离子选择电极具有方便测量、仪器设备简单、容易实现实时在线检测，且所需试样少等优点，得到广泛关注。
[0004]关于镉离子选择电极的研究已有一些报道，但大多具有线性范围较窄、检测下限高等缺点。因此，应用新型敏感材料一直是离子选择电极的研究热点。离子印迹聚合物(ionimprinted polymers, IIPs)是近年来出现的具有纳米孔径的新型聚合物材料。离子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等优点，也被称为“塑料抗体”或“人工抗体”，在环境及生物医药等领域得到广泛应用。因此，离子印迹聚合物可成为一种比较理想的离子选择性电极的敏感载体，从而很大程度地提高镉离子选择性电极的灵敏度。
[0005]目前，还没有应用镉离子印迹聚合物制备镉离子选择性电极的研究报道。本发明公开的一种镉离子选择性电极能够实现在线、实时、灵敏及快速检测水环境样中的镉离子浓度。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，该方法应用镉离子印迹聚合物对Cd( II )的特异识别能力，制成对Cd(II )具有选择性响应的敏感膜，制备出镉离子选择性电极，用于水环境样中镉离子的在线、实时检测。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述方法包括:
(I)高性能镉离子选择性电极的制备方法:将镉离子印迹硅胶材料、增塑剂和PVC按质量组成比例用四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于玻璃板上，在干燥的室温下晾干得到所需的镉离子敏感膜；将镉离子敏感膜用PVC的四氢呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，以KCl和镉离子标准混合溶液为内充液，即得到高性能镉离子选择电极；(2)将制备好的镉离子选择性电极在镉离子标准溶液中活化后作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池，并连接于便携式离子计；
(3)制定镉离子检测工作曲线:将镉离子选择性电极插入一系列含镉的标准溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极组成电池与离子计连接，搅拌300转/分钟10分钟，然后分别测定电位值，以电位信号和镉离子浓度关系绘制得到工作曲线；
(4)水环境样品检测:将传感器放入盛有待测样品液的测量池中，采用与制定工作曲线相同的操作条件进行检测，将测量结果带入工作曲线获得待测样品的镉离子浓度。
[0008]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述对镉离子印迹聚合物的合成方法，包括含有氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩尔比1:1在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有SchifT碱功能基团的硅烷再与Cd(II)离子作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡后除去Cd(II )离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到Cd(II)离子印迹聚合物。
[0009]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述镉离子印迹聚合物、增塑剂和PVC的质量组成比例，为0.5~10:30~80:20~60。
[0010]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述增塑剂，包括邻苯二甲酸二丁酯、或邻苯二甲酸二壬酯、或癸二酸二异辛酯、或磷酸三丁酯和邻硝基苯辛醚。
[0011]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述镉离子选择电极的内充液中KCl浓度范围可为0.01~0.5mol /L，镉离子标准溶液浓度范围可为0.001~
0.1mol /L。
[0012]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述制备好的电极在浓度范围为0.000001~0.1 mol/L的镉离子标准溶液中浸泡活化，活化时间可从I小时到3天。
[0013]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述环境体系包括天然淡水、或天然矿化水、或污水、或饮用水、或回用水、或生物体内水、或沉积物、或土壤。
[0014]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述PVC的分子量为:10000 ~25000。
[0015]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述氨基的硅烷，包括3-氨基乙基二甲氧基硅烷、或二乙烯二胺基丙基二甲氧基硅烷、或服丙基二乙氧基硅烷、或N-氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基硅、或N-氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅。
[0016]所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，所述游离态Cd(II )有特异选择性结合的离子印迹材料的粒度范围，在1-100 μ--范围内。
[0017]本发明的优点与效果是:
本发明所具有的优点:选择性好、灵敏度高。
[0018]本发明采用镉离子印迹聚合物材料，其对镉离子具有良好的选择性吸附作用，同时能够提供一种三维多孔结构，扩大电极有效面积，提高灵敏度；另外离子印迹聚合物容易制作成膜，且膜非常稳定，能粘覆在电极表面形成稳定的敏感膜，提高传感器的稳定性。
[0019]本发明将镉离子印迹聚合物材料的强吸附性、三维多孔结构和对镉离子的选择性富集作用有机结合起来，实现了镉离子的高灵敏、高选择测定。利用敏感膜中的镉离子印迹聚合物材料可以选择性的将镉离子吸附到传感器的敏感膜表面，而对于其它干扰离子则被敏感膜所排斥，不能到达传感器表面，从而避免干扰。本发明成本低廉、-艺简单，稳定性好，可以广泛应用于天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物、土壤中镉离子的检测。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0021]本发明的实施过程为:
(I)制备一种能够对Cd(II )离子有特异性结合的Cd(II )离子印迹硅胶材料。
[0022]本发明方法中，对Cd(II )离子有特异性结合的物质的制备步骤包括:
Ca)含有氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩尔比1:1在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；
(b)含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24h，使其充分反应；
(c)将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II)离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后；
(d)产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在Imol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去CddI )离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到具有一定粒度范围的Cd(II )离子印迹材料。
[0023](e)后处理，在室温下，进行真空干燥和研磨等成型加工。
[0024]本方法中对游离态Cd(II )离子具有特异选择性结合能力的物质是利用印迹技术制备的Cd (II )离子印迹材料。在印迹技术中，当游离态Cd (II )离子与带官能团的功能硅烷接触时会形成多重作用点，聚合过程中这种作用就会被记忆下来，当游离态Cd(II )离子去除后，聚合物中就形成了与游离态Cd(II )离子印迹材料空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴将对游离态Cd(II )离子具有选择识别特性。
[0025](2)制备基于镉离子印迹硅胶材料的敏感膜
将上述镉离子印迹硅胶材料、增塑剂和PVC按质量组成比例为(0.5?10):(30?80):(20?60)用四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于玻璃板上，在干燥的室温下晾干得到所需的镉离子敏感膜。
[0026](3)镉离子选择性电极的制备和应用
将镉离子PVC敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，以0.01?0.5mol /LKCl和0.001?0.1mol /L镉离子标准混合溶液为内充液，即得到镉离子选择电极。
[0027]将制备好的电极在0.00001~0.lmol/L的镉离子标准溶液中浸泡活化，活化时间可从I小时到3天。
[0028]电化学电池组成为:
Hg-Hg2Cl2|KCl(satd.) | 待测溶液 | PVC 膜 KCl+CdCl21 AgCl-Ag
上述离子选择性电极用于环境水样品的镉离子检测。
[0029]实施例1:
取0.01 mo I 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0030]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻苯二甲酸二丁酯330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子PVC膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm,外径为10 mm,长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比 电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0031]实施例2:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0032]将上述镉离子印迹聚合物10mg、癸二酸二异辛酯330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子PVC膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10臟，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0033]实施例3:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0034]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻苯二甲酸二壬酯330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子PVC膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm,外径为10 mm,长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0035]实施例4:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0036]将上述镉离子印迹聚合物10mg、磷酸三丁酯330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0037]实施例5:
取0.01 mol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。[0038]将上述镉离子印迹聚合物10mg、磷酸三丁酯330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0039]实施例6:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0040]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0041]实施例7:
取0.01 mol 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后,加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶,老化48 h后,产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II )离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 μ m范围的Cd (II)离子印迹材料。
[0042]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0043]实施例8:
取0.01 mol N-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd (II )离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 μ m范围的Cd (II)离子印迹材料。
[0044]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0045]实施例9:
取0.01 mol 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有CdUi )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝收，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II )离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 μ m范围的Cd (II)离子印迹材料。
[0046]将上述镉离子印迹聚合物10mg、癸二酸二异辛酯330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10臟，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0047]实施例10:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。[0048]将上述镉离子印迹聚合物2.5mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10臟，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0049]实施例11:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0050]将上述镉离子印迹聚合物5mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0051]实施例12:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0052]将上述镉离子印迹聚合物15mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0053]实施例13:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0054]将上述镉离子印迹聚合物20mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0055]实施例14:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0056]将上述镉离子印迹聚合物25mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0057]实施例15:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。[0058]将上述镉离子印迹聚合物30mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0059]实施例16:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0060]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚320mg、PVC170mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0061]实施例17:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0062]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚310mg、PVC180mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0063]实施例18:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0064]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚300mg、PVC190mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10 mm，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.01 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0065]实施例19:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd(II)离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100 ym范围的Cd(II)离子印迹材料。
[0066]将上述镉离子印迹聚合物10mg、邻硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于一片面积为2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室温下晾干24h以上，即得到所需的镉离子敏感膜(厚度约为0.5mm)。切取一片直径10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm，外径为10臟，长为10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，内充液为0.lmol/LKCl和0.001 mol/L镉离子标准混合溶液，即得到镉离子选择电极。
[0067]实施例20:
以本发明离子选择性电极测定实际水样中镉离子浓度为例:
将制备好的电极在0.lmol/L的镉离子标准溶液中浸泡活化，活化时间为24小时。对于实际的水样，可采用工作曲线法。具体步骤如下:将镉离子选择性电极插入一系列含镉的标准溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极组成电池与离子计连接，搅拌(300转/分钟)10分钟，然后分别测定电位值。以电位信号和镉浓度关系绘制得到工作曲线；将离子选择性电极插入待测样品的测量池中，同样条件下，测定电池的电位值，通过对比工作曲线，可以得到待测样品中含铺浓度。
[0068]同时采用加标回收法检测离子选择性电极测定准确度，往上述待测样品中加入一系列5.0X10_6 mol/L镉的标准溶液，按上述方法检测得到相应的电位信号。通过对比工作曲线，即得到加标后待测样品中含镉浓度，测定其回收率。
[0069]实施例21:
以本发明离子选择性电极测定实际水样中镉离子浓度为例:
将制备好的电极在0.01mol/L的镉离子标准溶液中浸泡活化，活化时间为24小时。对于实际的水样，可采用工作曲线法。具体步骤如下:将镉离子选择性电极插入一系列含镉的标准溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极组成电池与离子计连接，搅拌(300转/分钟)10分钟，然后分别测定电位值。以电位信号和镉浓度关系绘制得到工作曲线；将离子选择性电极插入待测样品的测量池中，同样条件下，测定电池的电位值，通过对比工作曲线，可以得到待测样品中含铺浓度。
[0070]同时采用加标回收法检测离子选择性电极测定准确度，往上述待测样品中加入一系列5.0X10_6 mol/L镉的标准溶液，按上述方法检测得到相应的电位信号。通过对比工作曲线，即得到加标后待测样品中含镉浓度，测定其回收率。
【权利要求】
1.一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述方法包括: (1)高性能镉离子选择性电极的制备方法:将镉离子印迹硅胶材料、增塑剂和PVC按质量组成比例用四氢呋喃充分溶解混合并搅拌成均匀粘稠液体，倾置于玻璃板上，在干燥的室温下晾干得到所需的镉离子敏感膜；将镉离子敏感膜用PVC的四氢呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作内参比电极，以KCl和镉离子标准混合溶液为内充液，即得到高性能镉离子选择电极； (2)将制备好的镉离子选择性电极在镉离子标准溶液中活化后作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池，并连接于便携式离子计； (3)制定镉离子检测工作曲线:将镉离子选择性电极插入一系列含镉的标准溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极组成电池与离子计连接，搅拌300转/分钟10分钟，然后分别测定电位值，以电位信号和镉离子浓度关系绘制得到工作曲线； (4)水环境样品检测:将传感器放入盛有待测样品液的测量池中，采用与制定工作曲线相同的操作条件进行检测，将测量结果带入工作曲线获得待测样品的镉离子浓度。
2.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述对镉离子印迹聚合物的合成方法，包括含有氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩尔比1:1在乙醇溶液中混合，50°C恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd(II)离子作用形成螯合物，采用水热方式120°C加热24 h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd(II )离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20 min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48 h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后 在I mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡后除去Cd(II )离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到Cd (II )离子印迹聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述镉离子印迹聚合物、增塑剂和PVC的质量组成比例，为0.5~10:30~80:20~60。
4.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述增塑剂，包括邻苯二甲酸二丁酯、或邻苯二甲酸二壬酯、或癸二酸二异辛酯、或磷酸三丁酯和邻硝基苯辛醚。
5.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述镉离子选择电极的内充液中KCl浓度范围可为0.01~0.5mol /L,镉离子标准溶液浓度范围可为0.001~0.1mol /L0
6.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述制备好的电极在浓度范围为0.000001~0.1 mol/L的镉离子标准溶液中浸泡活化，活化时间可从I小时到3天。
7.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述环境体系包括天然淡水、或天然矿化水、或污水、或饮用水、或回用水、或生物体内水、或沉积物、或土壤。
8.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述PVC的分子量为:10000 — 25000。
9.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述氨基的硅烷，包括3-氨基乙基三甲氧基硅烷、或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、或服丙基二乙氧基硅烷、或N-氨乙基-Y -氨丙基二乙氧基娃、或N-氨乙基-Y -氨丙基二甲氧基硅。
10.根据权利要求1所述的一种实时检测水中微量镉印迹选择性电极的方法，其特征在于，所述游离态Cd(II )有特异选择性结合的离子印迹材料的粒度范围，在1-100 μ--范围内。
【文档编号】G01N27/333GK103630594SQ201310582231
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】姚慧, 王帅, 范洪涛 申请人:沈阳化工大学