测量和控制水溶液中的电解活性组分浓度的方法和装置制造方法

测量和控制水溶液中的电解活性组分浓度的方法和装置制造方法
【专利摘要】提供了测量水或非水溶液中的电解活性组分浓度，以便用在根据测量值控制其源溶液中的组分的浓度中的方法。在该方法中，将包含电解活性组分的样本加入含有工作电极和辅助电极的测量池中，以及在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视电极两端的电压差，直到检测到电压差的变化。根据电压差的变化的参数生成反馈信号，其中该电压差的变化的参数与可以用于过程控制、样本中的电解活性组分的数量成正比。还公开了一种装置。
【专利说明】测量和控制水溶液中的电解活性组分浓度的方法和装置

【技术领域】
[0001] 本申请要求2012年5月3日提交的在先美国临时专利申请第61/642, 193号基于 35U.S.C. § 119(e)的利益，在此通过引用全文并入本文中。
[0002] 本发明涉及测量和控制水溶液中的电解活性组分浓度的方法。本发明还涉及可用 于这样测量和控制的装置。

【背景技术】
[0003] 水溶液中的电解活性组分的数量的测量已经通过多种分析技术实现了。这些技术 存在各种各自不同的缺点。
[0004] 受控电位库仑计量分析是这方面的一种方法。如，例如，美国专利第4, 244, 800号 所述，受控电位库仑计量是通过进行牵涉到要测量的电解活性组分的电化学反应、测量溶 液中的特定电解活性组分的数量的方法。所选的反应牵涉到电流的通过和反应物的氧化 状态的知识。在反应持续到可确定完成度的时候流过的电流的数值提供了溶液中的物体 的数量的度量。受控电位库仑计量方法通常使用具有三电极配置的受控电位库仑计来实 施。该设备通常用于通过在工作电极与相对电极之间施加足够的电压和让足够的电流通 过，相对于参考电极将工作电极的电位控制成所选电位，以便使这个所选电位得到保持。控 制电位的值被选成有利于所希望的特定反应，因此歧视不想要的反应。还如所指美国专利 4, 244, 800号所述，在通过传统受控电位库仑计量作出准确和精确测量时一般会引起若干 问题。首先是使用传统分析装置使反应基本持续到完成往往花费相当长时间的事实。冗长 的分析时间还导致在可以产生读数误差的测量时段期间，使像温度那样的参数发生变化的 机会增加的另一个问题。为了缩短分析时间，可以使用经验终点方法，其指的是在被认为是 最终值的预定分数的数值上终止分析的技术。不使反应进行到完成的以前使用的库仑计量 的方法存在对于溶液中的物质的高精度定量测量来说不可接受的误差可能性。
[0005] 化学滴定是确定水溶液中的电解活性组分的数量的另一种分析技术。例如，可在 市场上购买到在线化学滴定装备，它切实可行地适合用在牵涉到如下反应的现有碘量滴定 方法上：
[0006] NH2C1+3I +2H+- NH 4++Cl +I3 2S203 +I3 - S 406 +31。
[0007] 这种碘量滴定确定需要两种溶液（S卩，酸化KI和硫代硫酸钠滴定剂），并且在分析 地点上供应的这些溶液必须定期补充以便继续使用该分析。更进一步，酸化KI溶液会受到 大气中的氧气氧化，因此它自身的寿命是非常有限的这些要求可以导致操作人员的繁重维 护负担。
[0008] 比色分析的在线装备可从哈希公司（Hach Co.，Loveland, Colorado U. S. A.)以及 其它装备供应商那里获得。这些类型的测量设备可以应用的一种比色测试牵涉到已知的 DPD(N，N-二乙基对苯二胺）过程。这种方法是简单检测样本中任何氧化剂的存在的非特 定测试。这些设备使用的一种更特定比色测试牵涉到氯胺与酚的碱性溶液的反应，以便形 成一种靛酚蓝染料。并且，在这些测量系统中，存在必须不时地补充的几种溶液，以及定期 更换泵管和其它消耗性零件。更进一步，对于有商业利益的一些氧化物化学品来说，极大的 稀释是必不可少的，以便达到测量设备的工作范围。这种稀释可以将严重的误差带入测量 中。进一步，在存在这些稀释误差以及这些稀释误差成问题的情况下，不可能监视总氧化物 水平的细小变化。另外，这些比色设备可能具有高单位成本。进一步，在线比色装备可能要 求液泵让一部分流体一直流过光学单元，这可能牵涉到可能发生故障的的额外可动零件。
[0009] 人们还研宄了使用铂和玻碳电极的极谱测量。已经发现可再现性和信号漂移是严 重问题，使这种做法变得不切实可行。此外，铂电极会受到像含卤素氧化物那样的含卤素化 合物氧化，使它们成为用在那些化学品上的非所希望选择。
[0010] 本研宄人员已认识到，需要测量水溶液的样本中的电解活性组分的总数量，以便 迅速和精确地分析工作流体的样本中的组分浓度的技术和装备，其可以用于改善过程控制 和避免或减少用于此目的的其它分析技术和装备的所指缺点。


【发明内容】

[0011] 本发明的一个特征是提供测量和/或控制水溶液中的总电解活性组分浓度的方 法。
[0012] 本发明的一个附加特征是提供测量水溶液中的总电解活性组分浓度，以便用在改 善其源溶液中的组分的浓度的控制中的迅速和精确方法。
[0013] 本发明的另一个特征是提供通过提供库仑计测量过程测量和/或控制水溶液中 的电解活性组分浓度的方法，其中可以用电解方法还原或氧化组分，以及可以积分电流以 生成与溶液中的组分的数量成正比的反馈信号，其中该反馈信号可以用于控制将至少一种 反应物馈送到产生电解活性组分的反应混合物的速率。
[0014] 本发明的一个附加特征是使用测量和/或控制水溶液中的总氧化物浓度的所指 方法。
[0015] 本发明的另一个特征是提供测量和控制水溶液中的电解活性组分的浓度、可以作 出样本中的组分的总量的所指测量和根据这些测量生成用于过程控制的反馈信号的健壮、 低维护、和低成本装置。
[0016] 本发明的另外特征和优点部分阐述在如下的描述中，以及部分可从该描述中明显 看出，或可以通过本发明的实践得知。本发明的目的和其它优点将通过在该描述和所附权 利要求书中具体指出的元件和组合实现和达到。
[0017] 为了取得这些和其它优点，以及依照本发明的目的，如本文所具体化和广泛描述， 本发明部分涉及一种测量和/或控制水溶液中的电解活性组分的浓度的方法，其包含步骤 a)_c)。在步骤a)中，按所选数量将包含电解活性组分的样本引入测量池中，其中该测量池 包含工作电极和辅助电极。在步骤b)中，在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定 电流施加于测量池，监视工作电极和辅助电极两端的电压差，直到检测到电压差的变化。在 步骤c)中，根据电压差的变化的参数生成反馈信号。电压差的变化的所测量参数与所选数 量的样本中的电解活性组分的数量成正比。
[0018] 本发明还涉及一种测量和/或控制水溶液中的电解活性组分的浓度的方法，其包 含步骤a)_e)。在步骤a)中，至少组合第一反应物和第二反应物以产生在水溶液中包含电 解活性反应产物的反应混合物。在步骤b)中，按所选数量将反应混合物的样本引入测量池 中，其中该测量池包含工作电极和辅助电极。在步骤C)中，在工作电极和辅助电极与样本 接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视工作电极和辅助电极两端的电压差，直到在施 加恒定电流的测量持续时间结束时检测到电压差的变化。在步骤d)中，使用步骤C)的测 量持续时间生成反馈信号，其中该测量持续时间与所选数量的样本中的电解活性反应产物 的数量成正比。在步骤e)中，将步骤d)的反馈信号用于控制步骤a)中的第一反应物和第 二反应物的至少一种的馈送速率。该一系列步骤b)_e)可以使用一次或重复任何次数。
[0019] 本发明还涉及一种测量和控制利用电解活性组分处理的水溶液中的电解活性组 分的浓度的方法，其包含步骤a)_e)。在步骤a)中，将像杀生物剂或其它处理剂那样的电 解活性产物引入要处理的水系统（像水溶液那样）或其它系统或区域中（或让它在其中形 成）。该电解活性产物可以就地或在引入水溶液中之前形成，以产生经过处理的水溶液。可 以形成至少组合第一反应物和第二反应物的电解活性产物。在步骤b)中，将经过处理水溶 液的样本引入（例如，按所选数量）测量池中，其中该测量池包含工作电极和辅助电极。在 步骤c)中，在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视工作 电极和辅助电极两端的电压差，直到在施加恒定电流的测量持续时间结束时检测到电压差 的变化。在步骤d)中，使用步骤c)的测量持续时间生成反馈信号，其中该测量持续时间与 样本中的电解活性产物的数量成正比。在步骤e)中，可以将步骤d)的反馈信号用于控制 步骤a)中的电解活性产物、其成分、或其前身的馈送速率。该一系列步骤b)_e)可以使用 一次或重复任何次数。
[0020] 本发明还涉及一种测量和/或控制水溶液中的电解活性组分的浓度的装置，其包 含测量池和测量电路。该测量池包含工作电极、辅助电极、和限定池体积的结构，该池体积 接纳在水溶液中包含电解活性组分的固定数量样本。该测量电路与工作电极和辅助电极连 接，其中该测量电路可起如下作用：i)向测量池提供恒定电流；ii)监视和检测工作电极和 辅助电极两端的电压差的变化；以及iii)根据电压差的变化的所测量参数生成反馈信号， 其中该电压差的变化的所测量参数与所选数量的样本中的电解活性组分的数量成正比。
[0021] 取代水溶液，可以使用非水溶液。
[0022] 如本文所使用，"恒定电流"指的是在持续时间内施加于测量池、偏差范围为如作 为在电压差发生变化之前施加电流的持续时间内最小和最大电流值之间的差值相对于最 大电流值的百分比确定的±5%或小于（0 - 5% )的电流。例如，在作为最小值的99mA到 作为最大值的IOOmA的数值范围内施加的电流具有1% ((100 - 99/100)*100)的偏差范 围，因此被认为是恒定电流。电流可以是具有像如下那样的偏差范围的恒定电流：〇_5%、 0-4%,0-3%,0-2%,0-1%,0-0. 5%,0-0. 1%,0. 1% -5%,0. 1% -4%,0. 1-3%,0. 1-2%, 0. I % -I % ,0. 25 % -5 % ,0. 25 % -4 % ,0. 25 % -3 % ,0. 25 % -2 % ,0. 25 % -I % ,0. 5-5 %, 0. 5% -4%、0. 5% -3%、0. 5% -2%、或基于这些数值的任何其它范围，或偏差范围可以在 可检测极限以下。这个偏差范围将直接影响确定电解活性组分的深度的精度。
[0023] 如本文所使用，"电解活性组分"指的是可以响应通过溶液的施加电流在水溶液中 经历电化学反应的组分。
[0024] 如本文所使用，"电解活性"指的是当让电流通过包含组分的水溶液时氧化或还原 组分的能力。
[0025] 如本文所使用，"组分"可以指在其干燥形式或至少部分溶剂化形式下的化合物。 例如，组分可以是在干燥或要不然非溶剂化（例如，非溶解）形式下的盐、水溶液中的溶剂 化离子或非离子组分、或这些的组合。如所指，组分可以是像氯胺（NH2Cl)那样的非离子。
[0026] 要明白的是，前面的一般描述和以下的详细描述两者都只是示范性的和说明性 的，旨在提供如要求保护的本发明的进一步说明。
[0027] 并入本申请中和构成本申请的一部分的附图例示了本发明的一些特征，以及与该 描述一起，用于说明本发明的原理。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1是按照本申请的例子测量和控制水溶液中的电解活性组分浓度的系统的框 图；
[0029] 图2是按照本申请的例子的系统的典型库仑计量池的照片；
[0030] 图3是按照本申请的例子的系统的库仑计测量电路的典型电路图；以及
[0031] 图4是示出按照本申请的例子作为反应混合物中每摩尔氨加入的摩尔次氯酸钠 (漂白剂）的函数的氯胺反应产物的浓度的曲线图。

【具体实施方式】
[0032] 本发明部分涉及测量水溶液中的总电解活性组分浓度，以便用在改善其源溶液中 的组分的浓度的控制中的迅速和精确方法。在该方法中，可以按所选数量将包含电解活性 组分的样本加入含有工作电极和和辅助电极的测量池中，以及在工作电极和辅助电极与样 本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视电极两端的电压差，直到电压差发生可检测 变化。根据与所选数量的样本中的电解活性组分的数量成正比的电压差的变化的参数生成 反馈信号。该反馈信号可以用于过程控制。电压差的变化的所测量参数可以是，例如，通过 池中的样本施加恒定电流直到检测到电压差的所测量持续时间。
[0033] 还提供了可以用于进行所指方法的装置。该装置含有测量池和可与其协作的测量 电路。该测量池可以被配置成两电极池。例如，该两电极池可以含有像阴极那样的工作电 极、和像阳极那样的辅助或相对电极，无需任何另外电极来提供本文所述的池功能。当将恒 定电流施加于测量池时，只要池中存在易还原组分（或视具体情况而定，易氧化组分），工 作电极和辅助电极两端的电压降就可以相对较小。当样本中的所有电解活性组分都被还原 (或视具体情况而定，被氧化）时，必须提高施加的电压以保持恒定电流。在初始施加恒定 电流直到发生施加电压升高之间经过的时间的长度与池中的氧化物（或视具体情况而定， 还原剂）的数量成正比。具体地说，测量电路可以对池中的样本检测与库仑计量滴定终点 相对应的电压差的变化，并且可以生成与像在初始施加恒定电流直到发生施加电压升高之 间经过的持续时间那样、与电压差的变化相联系的参数成比例的反馈信号。测量电路是健 壮的，并且被配置成向池中提供足够恒定水平的电流。在只有工作电极和辅助电极作为电 极的所指装置的测量池两端所作的差分电压测量可以足以检测像氧化物那样的电解活性 组分已经耗尽和水本身已经分解（形成氢气和氧气）来保持恒定电流的点。无需参考电极 来作出这些测量，因此在本发明的装置中无需池的三电极配置。
[0034] 许多氧化物产物、用于形成它们的反应物或两者就效力/功效而言可能具有极短 的寿命（和/或不稳定）。例如，在利用，例如，杀生物剂的水处理（或水溶液的其它处理） 中，能够不断地监视受处理溶液中的氧化物浓度以保持其适当效力可能是重要的。本发明 的系统可以用于，例如，不断地监视正在利用氧化物处理或已经处理过的溶液中氧化物的 总浓度。该氧化物可以在受处理溶液中就地生成或在加入溶液中之前事先制备。当使用 本发明的系统时，可以根据从感兴趣的源溶液中抽取的样本在相对较短时段中获得分析结 果，并根据分析结果迅速生成用于过程控制的反馈信号。
[0035] 本发明的库仑计测量系统可以具有许多优点，包括根据从源流体中抽取或转移的 相对少量样本迅速和精确测量水溶液中的电解活性组分的浓度的能力。本发明的方法的反 馈信号生成能力可以用于改善像与反应产品中的氧化物有关的反应化学品中、反应物中、 或两者那样的过程控制。本发明的库仑计测量方法进一步提供了对于电解活性组分的定量 分析超过所指可替代技术的若干优点。例如，本方法的测量过程无需添加像一些现有分析 方法所需的滴定剂或显色试剂那样的任何分析化学品。可以显著降低或避免与分析相联系 的日常维护和化学品成本。此外，在本发明中不必进行比色方法通常需要的多级连续稀释。 这样，可以消除稀释误差。另外，可以以比现有商用在线滴定或比色分析设备的单位成本低 的成本将各种组件组装成本发明的装置。进一步，由于可动零件比在线滴定或比色装备通 常遇到的少，所以用在本发明中的库仑计量池可以具有更少故障模式，因此可以更可靠。
[0036] 本发明的系统可以有广泛的应用。它们可以用在需要或希望对用在水溶液或非水 溶液中的反应物或处理化合物进行检测和过程控制的任何地方。该系统可以用在，例如，工 业水处理（例如、冷却水、锅炉水）、流入/流出处理，过程水处理（例如，纸浆、纸）、饮用 水的消毒、食品加工应用的消毒（例如，食品灭菌槽、食品洗涤/漂洗槽、食品冷却槽、食品 加热槽、或可以用在食品加工中的其它水系统）、废水处理、市政水处理、或使用漂白剂、氯、 溴、或其它氧化剂或使用还原剂的任何其它系统或过程中。作为，例如，氧化物的电解活性 组分可以用作杀生物剂和/或用于这些各种水系统中的其它目的。应当懂得，一些电解活 性化合物可以是一些反应化学品中的氧化剂和其它反应化学品中的还原剂。
[0037] 参照图1，所示的是本发明的系统100,在这种非限制性例示中，它包括库仑计量 池101 (本文也称为"测量池"）、和用于检测和测量引入库仑计量池101中的样本111中的 电解活性组分的总量的测量电路102。将反应物1从供应源106馈送到以及将反应物2从供 应源109馈送到容器或流管108,以形成像反应混合物那样，在本例示中产生电解活性反应 产物的混合物。应当懂得，系统100可以应用于，例如，利用氧化剂化学品处理像水、纸浆、 溪水等那样的水溶液，其中可以在溶液中直接组合用于形成氧化物的反应物以便就地产生 处理氧化物，或可替代地，可以事先组合要处理的溶液的反应物。作为另一个替代例，可以 在容器/化学反应器中组合反应物以便产生氧化物化学产物本身。本发明的测量和控制系 统可以应用于这些和其它应用。进一步，为了简化这种例示起见，表示组合反应物的容器或 管线也被例示成从中抽取样本111输送给库仑计量池101加以分析的容器或管线。应当懂 得，可以从与初始接纳反应物的容器或管线流体连通的单独容器或管线中抽取样本。容器 或管线108可以是，例如，罐、管道、导管、反应器、槽、溪流、或箱等。取决于所牵涉的反应化 学品，可以使用在本例示中未示出的另外反应物。样本111是从容器或管线108中的溶液 抽取或转移到库仑计量池101加以定量分析的反应物产物的样本。池101可以设计成保存 固定体积的样本，以便灌到池101中的样本中的组分的总量的库仑计量确定也提供它的浓 度值（例如，质量/体积或摩尔/体积）。测量电路102可以产生与馈送到库仑计量波101 中和在库仑计量波101中得到分析的所选数量样本中的电解活性反应产物的数量成正比 的反馈信号103。控制器104可以被编程，例如，以将从测量电路102接收或获取的反馈信 号103与反应物的所希望水平相对应的信号相比较，诸如显示在图中的反应物1，需要与已 知数量的另一种反应组合，诸如已知数量的反应物2,以在容器或管线108中产生所希望或 所选浓度的反应产物。就此而论，控制器104可以根据反馈信号103将控制信号105发送 给阀门或液泵107或类似流控制部件，以便对反应物1到容器或管线108的馈送速率作出 调整。反应物2到容器或管线108的馈送速率可以，例如，使用阀门或液泵108来控制。池 101中的测量可以对反应溶液的充分混合部分作出，例如，在溶液经过了一个或多个静态混 合器，以及可选地，在引入池101中之前，提供特定延时的一段管子（即，反应线圈）之后。 该系统可以被设计成所希望反应在库仑计量池101中分析反应混合物之前完成。显示在图 1中的样本*112是可以将反应物之一，例如，反应物1或反应物2的样本馈送到库仑计量池 101加以定量分析的选项。这种反应物的分析可以作为利用池101分析的唯一一种样本来 进行或与从容器或管线108中获得的反应产物的样本的单独分析结合来进行。
[0038] 参照图2,其中更详细地示出了本发明的典型库仑计量池201。库仑计量池201 可以含有在池的下端的入口阀206附近的阴极单元202、和在出口阀207之前的阳极单元 203。下阀206可以是，例如，三通阀，当将下阀调整成相对于源流体是流开通位置或设置， 而上阀207对流关闭时，可以允许样本从流体源（未示出）转移到池201中，以便由池201 的结构限定的空心内部空间可以被样本溶液填满。然后可以关闭下阀206,将固定体积的 样本限制在池201内部以便对其作定量分析。样本的固定体积对应于由池210的结构限定 的池体积210。这样，可以进行从系统取出的样本的分批、离线定量分析。阴极单元202可 以包含作为工作电极204的阴极，阳极单元203可以包含作为辅助或相对电极205的阳极。 电极204和205可以是在样本中的电解活性组分的分析期间是惰性、不可氧化材料的材料。 电极204和205每一种可以包含常用作像含有同心石墨棒的空心石墨管那样的电极的材 料。电极材料的类型不局限于石墨。例如，可以将玻碳或其它适当材料用作电极材料。电 极的管和棒分别与施加电压源的正侧和负侧连接，本文将针对图3中的测量池对此作进一 步讨论。电极的设计使样本在分析期间一直与电极接触。在完成对特定样本的分析之后， 可以从系统中排出或冲走样本，然后类似地将新鲜样本重新灌入池201中作另一次分析， 依此类推。库仑计量池201可选地可以通过打开下阀206使样本在重力作用下从池中流出 来排出。可选地，像让去离子水或其它清洗液从池中流过那样，或像让清洗液源在压力的作 用下附在阀门206和207之一的进入端口上，让清洗液从池中流过和经由另一个阀门上的 开放端口从池201出来那样，可以在利用测量池进行的相继分析之间冲洗库仑计量池201。
[0039] 参照图3,所示的是可以用在本发明的系统中的测量电路300的例子。提供了在端 子Jl上产生可以用作控制系统（例如，像显示在图1中的那样）的反馈信号的输出信号的 双电极测量电路。NPN晶体管Tl可以控制从池和与其串联的10Ω电阻器Rl中通过的电流。 晶体管Tl和电阻器Rl可以迫使大约IOmA到大约IA的恒定电流通过电极El和E2(S卩，分别 是测量池阴极和阳极）。晶体管Tl又可以被控制成在电阻器Rl两端保持恒定电压。这个电 压可以等于施加于像德州仪器公司（Texas Instruments Incorporated)制造的双运算放 大器LM747组件的1/2那样的运算放大器Ul的非反相输入端的电压。继电器1 (由TTL驱动 器U6控制）在测量时段开始时将恒定电流施加于电极，在测量时段结束时将池与恒定电流 源断开。继电器和驱动器的控制信号由图1中的控制器104提供。TTL驱动器U6可以包含德 州仪器公司制造的SN7416N组件。电容器Cl可以用于防止运算放大器Ul振荡。电阻器R2和 R3可以形成可以用于选择放大器Ul上的输入电压的分压器。可以将二极管放置在运算放 大器Ul与晶体管Tl之间的电路中。U2可以是具有最大输入偏置电流的单片低功率FET-输 入运算放大器一可以是模拟设备公司（Analog Devices, Norwood, Massachusetts, U. S. A.) 制造的AD549组件。运算放大器U3可以是像模拟设备公司制造的AD524J组件那样的精密 仪器放大器。U4可以是像德州仪器公司制造的LM339组件那样的四差分比较器的1/4。电 阻器R4和R5可以形成可以用于选择差分比较器U4上的输入电压的分压器。放大器U1、 U2、U3和U4在图3中用其编号管脚示出。包括在电路300中的7400系列晶体管-晶体管 逻辑（TTL)集成电路（U5)可以包括三个NAND门G1、G2和G3,其中每一个可以执行与施加 恒定电流的持续时间的测量有关的逻辑NAND功能。TTL电路U5可以包含德州仪器公司制 造的SN7400N组件。NAND门G1、G2和G3的每一个可以将两个管脚用于输入以及将一个管 脚用于其输出。TTL数字时钟可以通过综合数字时钟CKl、NAND门Gl、G2和G3、和计数器 CRl来提供。对于7400系列TTL芯片，逻辑"0"可以是低压，逻辑"1"可以是高压。如所 指，当在测量池中还原了（或视具体情况而定，氧化了）样本中的所有电解活性组分时，必 须提高施加的电压以保持恒定电流，在初始施加恒定电流直到发生施加电压升高之间经过 的时间的长度与池中的氧化物的数量成正比。从使用测量电路初始施加恒定电流直到发生 电压变化经过的持续时间可以通过具有例示的组件配置的测量电路来计时。可以由数字到 模拟转换器DACl将对施加恒定电流直到施加电压升高的所测量持续时间测量的数字信息 转换成可以在电路的端子Jl上输出的模拟信号。如所例示，图3的基于双电极测量电路提 供了在端子Jl上产生可以用在过程控制系统中的有效反馈信号的电路。
[0040] 像例示在图3中那样的测量电路主要包含积分在工作和相对电极之间通过的恒 定电流的积分器模块，其中该积分电流是其指示组分的电解过程的终点、以恒定电流施加 直到在测量池中检测到施加电压的升高的持续时间的函数。该积分电流与在测量池中电解 的电解活性组分的总量成正比。由于可以将测量池体积固定成恒定值，所以也可以根据组 分的定量数量和分析的样本的固定已知数量来计算样本中的组分的摩尔浓度。测量系统的 终点可以，例如，以如下方式识别。可以将空白溶液（即，氧化物或其它电解活性组分已经 耗尽的溶液）填入池中，并测量保持恒定电流所需的电压。这个电压然后可以变成对新鲜 样本进行的库仑计量计量的终点。
[0041] 不必限制本发明的系统可以分析的电解活性组分。该电解活性组分可以是，例如， 含卤素氧化物、过氧化物、或过氧化物源。含卤素氧化物可以是，例如，像一氯胺（NH 2Cl)、 二氯胺（NHCl2)，三氯胺（NCl3)、一溴胺（NH 2Br)、二溴胺（NHBr2)，三溴胺（NBr3)、一碘胺 (NH 2I)、二碘胺（NHI2)，三碘胺（NI3)、一氟胺（NH 2F)、二氟胺（NHF2)，三氟胺（NF3)、或它们的 任何组合物那样的卤代胺；像氯胺T (钠-N-氯-对甲苯磺酰胺）、二氯胺-T (N，N-二氯-对 甲苯磺酰胺）、或它们的任何组合物那样的N-卤胺磺酰胺；像次氯酸钠（NaOCl)、次氯酸钾 (KOCl)、次氯酸锂（LiOCl)、次溴酸钠（NaOBr)、次溴酸钾（KOBr)、次溴酸锂（LiOBr)、次碘 酸钠（NaOI)、次碘酸钾（KOI)、次碘酸锂（LiOI)、次氟酸钠（NaOF)、次氟酸钾（KOF)、次氟酸 锂（LiOF)、或它们的任何组合物那样的碱金属次卤酸盐；像次氯酸钙（Ca(ClO) 2)、次溴酸 钙（Ca (BrO) 2)、次碘酸钙（Ca (IO)2)、次氟酸钙（Ca (FO)2)、次氯酸镁（Mg (ClO) 2)、次溴酸镁 (Mg(BrO)2)、次碘酸镁（Mg(IO)2)、次氟酸镁（Mg(FO)2)、或它们的任何组合物那样的碱土次 卤酸盐；像次氯酸（HOCl)、次溴酸（HOBr)、次碘酸（HOI)、次氟酸（HOF)、或它们的任何组合 物那样的次卤酸；二氧化氯（ClO 2);像氯（Cl2)、溴（Br2)、碘（I2)、氟（F 2)、或它们的任何组 合物那样的双原子卤素。本文可以共同称为过氧化合物的过氧化物和过氧化物源可以是， 例如，过氧化氢、过氧化盐，过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过氧脲化合物、磺护脉酸、过羧 酸、过乙酸、或尿素、焦磷酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、硫酸钠或硅酸钠的过氧化氢加合物、或它 们的任何组合物。过氧化合物的具体实例包括，但不限于，碱金属过氧化物、碱土过氧化物、 碱金属过硼酸盐、碱土过硼酸盐、碱金属过碳酸盐、碱土过碳酸盐、碱金属过硫酸盐、碱土过 硫酸盐、过氧脲化合物、磺护脉酸、过羧酸盐、过乙酸盐、尿素、焦磷酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、 硫酸盐、或硅酸钠的过氧化氢加合物，或它们的任何组合物。另外的实例非限制性地包括像 过碳酸钠那样的过碳酸盐、像过硼酸钠那样的过硼酸盐、像钠、镁或钙过氧化物那样的过氧 化物、像过氧化氢脲（过氧化脲）那样尿素的过氧化氢加合物、和像磷酸钠过水合物那样焦 磷酸盐和磷酸盐的过氧化氢加合物。
[0042] 作为非限制性例示，本发明的系统可以用于生成与漂白剂（次氯酸钠）的含量成 正比的信号，该漂白剂（次氯酸钠）可以（a)用作工业处理中氯气的来源，或（b)用于像溴 酸钠或一氯胺那样的其它氧化杀生物剂的现场生成。该系统还可以用于随着它们生成测定 这些氧化杀生物剂。在应用的特定非限制性例子中，该系统可以用于提供将漂白剂与氨溶 液组合的系统产生的一氯胺的测定。这种反应可以按如下一般方程继续下去：
[0043] NaOCl+NH3-NH2Cl+NaOH。
[0044] 这种反应的反馈信号可以通过智能数字处理控制器来监视，该智能数字处理控制 器可以调整漂白剂馈送速率，以便可以使系统的输出中一氯胺的水平最高。库仑计测量过 程可以被使用，例如，其中在本发明的测量系统中用电解方法还原作为氧化物的反应产物 (NH 2Cl),并积分阴极电流，以生成与溶液中的一氯胺的数量成正比的数值。如果使用C安 培的恒定电流进行电解，则：
[0045] NH2Cl+H++2e-- NH 3+Cr，
[0046] 以及可以通过如下方程计算分析样本中的氯胺的数量：
[0047]

【权利要求】
1. 一种测量和控制水或非水溶液中的电解活性组分的浓度的方法，包含： a) 将包含电解活性组分的样本引入测量池中，其中该测量池包含工作电极和辅助电 极； b) 在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视工作电极 和辅助电极两端的电压差，直到检测到电压差的变化；以及 c) 根据电压差的变化的所测量参数生成反馈信号，其中电压差的变化的所测量参数与 样本中的电解活性组分的数量成正比。
2. 如权利要求1所述的方法，进一步包含在步骤a)之前使至少一种反应物反应，以产 生引出样本的反应混合物。
3. 如权利要求2所述的方法，其中该反应混合物包含水溶液中的电解活性反应产物。
4. 如权利要求3所述的方法，其中该电压差的变化的所测量参数是在步骤b)中施加恒 定电流直到检测到电压差的所测量持续时间。
5. 如权利要求4所述的方法，其中反馈信号的生成包含使用该所测量持续时间生成反 馈信号，其中该所测量持续时间与样本中的电解活性反应产物的数量成正比。
6. 如权利要求5所述的方法，进一步包含使用该反馈信号来控制将至少一种反应物馈 送到发生反应的处理单元中的速率。
7. 如权利要求1所述的方法，其中反馈信号的生成包含使用该所测量持续时间生成反 馈信号，其中该所测量持续时间与样本中的反应物的数量成正比。
8. 如权利要求1所述的方法，其中该电解活性组分是氧化剂，以及该方法进一步包含 将氧化剂与第二反应物组合，以产生在水溶液中包含至少一种反应产物的反应混合物。
9. 一种测量和控制水溶液或非水溶液中的电解活性组分的浓度的方法，包含： a) 至少组合第一反应物和第二反应物以产生在水溶液中包含电解活性反应产物的反 应混合物； b) 将反应混合物的样本引入（例如，按所选数量）测量池中，其中该测量池包含工作电 极和辅助电极； c) 在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视工作电极 和辅助电极两端的电压差，直到在施加恒定电流的测量持续时间上检测到电压差的变化； d) 使用步骤C)的测量持续时间生成反馈信号，其中该测量持续时间与样本中的电解 活性反应产物的数量成正比；以及 e) 将步骤d)的反馈信号用于控制步骤a)中的第一反应物和第二反应物的馈送速率。
10. 如权利要求9所述的方法，其中该电解活性反应产物是氧化物。
11. 如权利要求9所述的方法，其中该电解活性反应产物是含卤素氧化物、过氧化物、 或过氧化物源。
12. 如权利要求9所述的方法，其中该第一反应物是水溶液中的氧化剂。
13. 如权利要求9所述的方法，其中该第一反应物是碱金属次氯酸盐，该第二反应物是 氨，以及该该电解活性反应产物是氯胺。
14. 如权利要求9所述的方法，其中该恒定电流在大约10毫安（mA)到大约1安培（A) 的范围内。
15. 如权利要求9所述的方法，其中该工作电极和该辅助电极独立地包含石墨、玻碳、 或它们的任何组合物。
16. 如权利要求9所述的方法，其中该样本的所选数量从大约ImL到大约10mL，其中该 测量池具有限定样本的所选数量的固定池体积。
17. 如权利要求9所述的方法，进一步包含： i) 将由第一反应物组成的第二样本引入测量池中； ii) 在工作电极和辅助电极与第二样本接触的同时将第二恒定电流施加于测量池，监 视工作电极和辅助电极两端的电压差，直到在施加第二恒定电流的测量持续时间上检测到 电压差的变化； iii) 使用步骤ii)的测量持续时间生成反馈信号，其中该测量持续时间与第二样本中 的氧化剂的数量成正比；以及 iv) 将步骤iii)的反馈信号用于控制步骤a)中的第一反应物的馈送速率。
18. -种测量和控制利用电解活性组分处理的水溶液中的电解活性组分的浓度的方 法，包含： a) 至少组合第一反应物和第二反应物以便产生就地或在引入水溶液中之前形成的电 解活性反应产物，以提供经处理水溶液； b) 按所选数量将经过处理水溶液的样本引入测量池中，其中该测量池包含工作电极和 辅助电极； c) 在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视工作电极 和辅助电极两端的电压差，直到在施加恒定电流的测量持续时间上检测到电压差的变化； d) 使用步骤c)的测量持续时间生成反馈信号，其中该测量持续时间与样本中的电解 活性产物的数量成正比；以及 e) 可选地，将步骤d)的反馈信号用于控制步骤a)中的电解活性产物、其成分、或其前 身的馈送速率。
19. 如权利要求18所述的方法，其中受到处理的水溶液是工业处理水、废水、冷却水、 锅炉水、市政水、食品加工水、或纸衆。
20. -种测量和控制水或非水溶液中的电解活性组分的浓度的装置，包含； a) 测量池，其包含工作电极、辅助电极、和限定池体积的结构，该池体积接纳在水或非 水溶液中包含电解活性组分的样本；以及 b) 与工作电极和辅助电极连接的测量电路，其中该测量电路可起如下作用：i)向测量 池提供恒定电流；ii)监视和检测工作电极和辅助电极两端的电压差的变化；以及iii)根 据电压差的变化的所测量参数生成反馈信号，其中该电压差的变化的所测量参数与样本中 的电解活性组分的数量成正比。
21. 如权利要求20所述的装置，其中该数字处理单元包含可操作用于测量像施加恒定 电流直到检测到电压差的变化的持续时间那样的参数的时钟。
22. 如权利要求20所述的装置，其中该工作电极和该辅助电极独立地包含石墨、玻碳、 或它们的任何组合物。
23. -种测量和/或控制利用电解活性组分处理的水或非水溶液中的电解活性组分的 浓度的方法，包含： a)将至少一种电解活性产物加入水溶液中以提供经处理的水或非水溶液； b) 将经过处理水溶液或经过处理非水溶液的样本引入测量池中，其中该测量池包含工 作电极和辅助电极； c) 在工作电极和辅助电极与样本接触的同时将恒定电流施加于测量池，监视工作电极 和辅助电极两端的电压差，直到在施加恒定电流的测量持续时间上检测到电压差的变化； d) 使用步骤c)的测量持续时间生成反馈信号，其中该测量持续时间与样本中的电解 活性产物的数量成正比；以及可选地， e) 将步骤d)的反馈信号用于控制水溶液或非水溶液中的电解活性产物、其前身、或其 成分的数量。
24. 如权利要求23所述的方法，其中受到处理的水溶液是工业处理水、废水、冷却水、 锅炉水、市政水、食品加工水、或纸衆。
25. 如权利要求23所述的方法，其中该电解活性产物是杀生物剂。
【文档编号】G01N27/42GK104520703SQ201380029334
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年5月3日
【发明者】T.E.麦克尼尔, R.A.卡拉克, 小理查德.D.勒斯克, C.利亚纳帕蒂拉纳 申请人:巴克曼实验室国际公司