一种具有超高灵敏度的气敏材料的制作方法
【专利摘要】一种具有超高灵敏度的气敏材料，属于气体传感器【技术领域】，具体涉及一种以具有高阻钝化表面层的泡沫镍为基底，在其上利用溶胶-水热法原位生长SnO2纳米粒子，从而获得的具有超高灵敏度的新型气敏材料。本发明直接把敏感材料生长在三维立体网络结构上，充分利用孔结构和纳米材料的特性，有效发挥气敏材料的形貌和结构对气敏特性的影响，进一步提高了半导体气体传感器的灵敏度。实验结果表明，在200度工作温度下，以烧结后的泡沫镍为基底生长的二氧化锡纳米材料对乙醇、丙酮、甲苯这几种有机挥发性气体灵敏度非常高，可以变化几个数量级。
【专利说明】一种具有超高灵敏度的气敏材料
【技术领域】
[0001]本发明属于气体传感器【技术领域】，具体涉及一种以具有高阻钝化表面层的泡沫镍为基底，在其上利用溶胶-水热法原位生长SnO2纳米粒子，从而获得的具有超高灵敏度的新型气敏材料。
【背景技术】
[0002]随着人们生活质量的提高和安全、环保意识的加强，对气体传感器参数的要求越来越高。为了提高半导体气体传感器的灵敏度，研究者们进行了各方面的尝试，如气敏材料的修饰改性、催化剂/添加剂、新材料(新结构和新种类)、气敏机理、器件结构、输出信号采集等等，其中对气敏材料的研究一直是工作的重点和核心。
[0003]纳米材料由于比表面积大、活性强等优点，自上个世纪末以来一直是气敏材料的首选。鉴于品粒尺寸D与空间电荷层厚度L对灵敏度的影响，通过对半导体氧化物材料的纳米化、低维化成为气敏材料的一个重要的研究方向；而通过氧化物材料的多孔性来提高灵敏度的尝试也备受瞩目，这是因为介孔材料具有大比表面积，能够提供更多的活性点，即使没有贵金属的存在也会有很高的活性；而且多孔性增大了气体的扩散速度，提高了敏感材料的利用效率。
[0004]由于传感器的灵敏度依赖于敏感材料的孔隙率、有效表面积和密度等因素，因此充分发挥气敏材料的形态和结构对灵敏度的影响尤为重要。
[0005]在前面的各种探索中，除薄膜型外，研究者在研究中都要把制备出的敏感材料进一步加工成敏感元件。在此过程中，往往需要研磨以及加入粘合剂等填料，在一定程度上会损坏材料的表面形貌、有效表面积，增加不确定因素，最终影响材料气敏特性的测试结果。因此，如果能像薄膜型元件的材料制备一样，直接把敏感材料生长在三维立体网络结构上，充分利用孔结构和纳米材料的特性，有效发挥气敏材料的形貌和结构对气敏特性的影响，那么不仅可以进一步半导体气体传感器的提高灵敏度，还有利于敏感机理的研究。
【发明内容】
[0006]本发明通过对具有三维网络结构的泡沫镍进行高温钝化处理，获得带有高阻钝化表面层的泡沫镍基底，然后以其为基底利用溶胶-水热法原位生长SnO2纳米粒子，获得高灵敏度的新型气敏材料。本发明直接把敏感材料生长在三维立体网络结构上，充分利用孔结构和纳米材料的特性，有效发挥气敏材料的形貌和结构对气敏特性的影响，进一步提闻了半导体气体传感器的提高灵敏度。本发明所述的新型气敏材料的制备过程如下:
[0007]I)将泡沫镍基底用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3?10分钟，然后烘干；
[0008]2)将烘干后的泡沫镍基底于空气中烧结钝化，然后自然降温至室温；
[0009]3)配制0.1?0.15M的SnCl4水溶液，向其中加入0.3?0.5M的氨水，至得到Sn(OH)4沉淀，再将得到的Sn(OH)4沉淀离心洗涤除去氯离子；向沉淀中加入去离子水搅拌至获得白色浑浊混合液，然后在40?70°C、恒温水浴搅拌条件下，向白色浑浊混合液中滴加0.3?0.5M氨水至获得透明Sn(OH)4水溶胶；最后以0.02?0.05M的柠檬酸调节水溶胶的pH=7?10 ；
[0010]4 )将步骤3 )得到的Sn (OH) 4水溶胶转移至反应釜中，然后将烧结钝化后的泡沫镍基底完全浸入Sn (OH) 4水溶胶中，100?140°C下反应6?24h，最后将反应釜自然降温至室温；
[0011]5)将泡沫镍基底取出后清洗并烘干，在泡沫镍基底上制备得到SnO2纳米粒子，从而得到具有超高灵敏度的新型气敏材料。
[0012]步骤I)中，烘干的温度为60?80°C ;
[0013]步骤2)中，烧结钝化的温度为750?900°C，时间为I?3小时；
[0014]步骤4)中，将泡沫镍基底完全浸入Sn (OH) 4溶胶中，并轻轻扰动，防止泡沫镍基底漂浮到溶液上面；
[0015]步骤5)中所述的将泡沫镍基底取出后并清洗烘干，是将泡沫镍基底取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基底，然后用去离子水超声3?5次，每次0.5?I分钟，最后在烘箱中60?80°C下烘干。
[0016]我们分别在不同条件下采用水热法在钝化后的泡沫镍基底上生长了 SnO2纳米材料，测试表明他们对一定浓度的乙醇、丙酮等有机挥发性气体就有超高的灵敏度。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:实施例1中烧结后的泡沫镍/氧化镍基底(a)和以其为基底水热法生长的二氧化锡的扫描电镜照片(b)。
[0018]图2:实施例1中烧结后的泡沫镍/氧化镍基底(a)和以其为基底水热法生长的二氧化锡(b)的XRD谱。
[0019]图3:实施例1烧结后的泡沫镍/氧化镍基底(a)和以其为基底水热法生长的二氧化锡的(b)在空气中和400ppm乙醇中的电阻随温度变化的曲线。
[0020]图4:实施例1中，在200°C工作温度下，以烧结后的泡沫镍为基底水热法生长的二氧化锡对不同气体的灵敏度。
[0021]图1(a)为实施例1中烧结后的泡沫镍/氧化镍基底扫描电镜照片，从图中可见，氧化后的泡沫镍表面氧化镍紧密结合在一起，没有孔隙；(b)是以其为基底水热法生长的二氧化锡的扫描电镜照片，可以看出其上面生长的二氧化锡颗粒度在纳米量级。
[0022]图2为实施例1中烧结后的泡沫镍/氧化镍基底(a)和以其为基底水热法生长的二氧化锡(b)的XRD谱，通过对比标准卡可以知道，烧结后泡沫镍表面确实生成了致密的氧化镍，而其上生长的纳米结构为二氧化锡。
[0023]图3为实施例1烧结后的泡沫镍/氧化镍基底(a)和以其为基底水热法生长的二氧化锡(b)在空气中(对应Oppm曲线)和400ppm乙醇中的电阻随温度变化的曲线。对比可以看出，氧化镍基底本身电阻很高，接触还原性气体后电阻进一步增大；而生长二氧化锡纳米材料后，不仅静态电阻小于氧化镍基底，而且接触还原性气体后，大足大幅度降低，甚至达到几个数量级。
[0024]图4为实施例1中，在200度工作温度下，以烧结后的泡沫镍为基底水热法生长的二氧化锡对不同气体的灵敏度，这里灵敏度的定义为:(空气中静态电阻-气氛中电阻)/气氛中电阻，或者(空气中静态电阻-气氛中电阻)/空气中电阻。从图中可以看出，该材料对乙醇、丙酮、甲苯这几种有机挥发性气体灵敏度非常高，可以变化几个数量级。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
[0026]1、将泡沫镍基底裁剪成正方形，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤10分钟，在烘箱中60度烘干；
[0027]2、将泡沫镍片放入通有空气的850°C马弗炉中，烧结2小时，自然降温至室温，获得表面钝化的泡沫镍基底。对其进行了扫描电镜测试，结果如图1(a)所示。从图中可见，氧化后的泡沫镍表面氧化镍紧密结合在一起，没有孔隙；图2(a)为烧结后的泡沫镍/氧化镍基底的XRD谱，通过对比标准卡可以知道，烧结后泡沫镍表面确实生成了致密的氧化镍。
[0028]表面钝化的泡沫镍基底电阻随温度变化的测试结果如图3(a)所示，发现其电阻值一直在兆欧量级，可以作为气敏材料的高阻基底。
[0029]3、用量筒量取60mL、0.13M的SnCl4溶液，倒入150mL烧杯中；用量筒量取45mL、0.5M的氨水溶液，加入碱式滴定管中；然后以I滴每秒的滴速向SnCl4溶液中滴定，同时机械搅拌，至PH约为10.0，获得白色氢氧化锡沉淀。
[0030]4、将所得的白色混合物倒入离心管中，用离心机3500转离心清洗，直至所得离心管的上层清液用0.1M的硝酸银溶液检测无白色沉淀。
[0031]5、将所得的沉淀倒入烧杯中，加入去离子水使之体积为60mL，并搅拌，获得白色浑浊混合液。然后在水浴50摄氏度条件下，用0.5M的氨水滴定至液体变为透明的溶胶。待胶体稳定后，以0.05M的柠檬酸调节氢氧化锡溶胶的pH至7.6。
[0032]6、将得到的Sn (OH) 4溶胶转移至反应釜中，放入烧结后的泡沫镍基底，使之完全浸入Sn (OH)4溶胶中，并轻轻扰动，防止泡沫镍基底漂浮到溶液上面。140°C下反应12小时后，自然降温至室温；
[0033]7、将泡沫镍基底取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基底，然后用去离子水超声清洗3次，每次I分钟，最后在在烘箱中60度烘干。
[0034]采用静态配气法，以双探针直接测试在泡沫镍基底上制备得到SnO2纳米粒子的气敏特性，结果如图3、图4所示。这里灵敏度的定义为:(空气中静态电阻-气氛中电阻)/气氛中电阻，或者(空气中静态电阻-气氛中电阻)/空气中电阻。
[0035]对比图3(a)烧结后的泡沫镍/氧化镍基底和以其为基底水热法生长的二氧化锡的(b)在空气中和400ppm乙醇中的电阻随温度变化的曲线，可以看出，氧化镍基底本身电阻很高，接触还原性气体后电阻进一步增大；而生长二氧化锡纳米材料后，不仅静态电阻小于氧化镍基底，而且接触还原性气体后，电阻大幅度降低，甚至达到几个数量级。在200度时，对400ppm乙醇的灵敏度可以达到51000。
[0036]图4为在200度工作温度下，以烧结后的泡沫镍为基底水热法生长的二氧化锡对不同气体的灵敏度，从图中可以看出，该材料对乙醇、丙酮、甲苯这几种有机挥发性气体灵敏度非常高，都可以变化几个数量级。
[0037]实施例2:
[0038]1、将泡沫镍基底裁剪成正方形，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤10分钟，在烘箱中60度烘干；
[0039]2、将泡沫镍片放入通有空气的850°C马弗炉中，烧结2小时，自然降温至室温，获得表面钝化的泡沫镍基底。
[0040]3、用量筒量取60mL、0.15M的SnCl4溶液，倒入150mL烧杯中；用量筒量取70mL、0.5M的氨水溶液,加入碱式滴定管中；然后以I滴每秒的滴速向SnCl4溶液中滴定氨水，同时机械搅拌，至pH约为9.0,获得白色氢氧化锡沉淀。
[0041]4、将所得的白色混合物倒入离心管中，用离心机离心清洗，至所得离心管的上层清液用0.1M的硝酸银溶液检测无白色沉淀。
[0042]5、将所得的沉淀倒入烧杯中，加入去离子水使之体积为60mL，并搅拌，获得白色浑浊混合液。然后在水浴50摄氏度条件下,用50ml、0.5M的氨水滴定该混合液至澄清液；待胶体稳定后，以0.05M的柠檬酸调节氢氧化锡溶胶的pH至7.9。
[0043]6、将得到的Sn (OH) 4溶胶转移至反应釜中，放烧结后的泡沫镍基底，使之完全浸入Sn(OH)4溶胶中，并轻轻扰动，防止泡沫镍基底漂浮到溶液上面。120°C下反应18小时后，自然降温至室温；
[0044]7、将泡沫镍基底取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基底，然后用去离子水超声清洗3次，每次I分钟，最后在在烘箱中60度烘干。
[0045]采用静态配气法，以双探针直接测试在泡沫镍基底上制备得到SnO2纳米粒子的气敏特性，结果表明，在200度时，其对400ppm乙醇的灵敏度大约为20000。
[0046]实施例3:
[0047]1、将泡沫镍基底裁剪成正方形，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤10分钟，在烘箱中60度烘干；
[0048]2、将泡沫镍片放入通有空气的800°C马弗炉中，烧结2小时，自然降温至室温，获得表面钝化的泡沫镍基底。
[0049]3、用量筒量取60mL、0.15M的SnCl4溶液，倒入150mL烧杯中；用量筒量取60mL、
0.5M的氨水溶液,加入碱式滴定管中；然后以I滴每秒的滴速向SnCl4溶液中滴定氨水，同时机械搅拌，获得白色氢氧化锡沉淀。
[0050]4、将所得的白色混合物倒入离心管中，用离心机离心清洗，至所得离心管的上层清液用0.1M的硝酸银溶液检测无白色沉淀。
[0051]5、将所得的沉淀倒入烧杯中，加入去离子水使之体积为60mL，并搅拌，获得白色浑浊混合液。然后在水浴50摄氏度条件下,用0.5M的氨水滴定该混合液至澄清液，pH值为
10;待胶体稳定后，以0.02M的柠檬酸调节氢氧化锡溶胶的pH至9。
[0052]6、将得到的Sn (OH) 4溶胶转移至反应釜中，放烧结后的泡沫镍基底，使之完全浸入Sn(OH)4溶胶中，并轻轻扰动，防止泡沫镍基底漂浮到溶液上面。100°C下反应24小时后，自然降温至室温；
[0053]7、将泡沫镍基底取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基底，然后用去离子水超声清洗3次，每次I分钟，最后在在烘箱中60度烘干。
[0054]采用静态配气法，以双探针直接测试在泡沫镍基底上制备得到SnO2纳米粒子的气敏特性，结果表明，在200度时，其对400ppm乙醇的灵敏度大约为5500。
[0055]实施例4:[0056]1、将泡沫镍基底裁剪成lcm*lcm正方形,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗漆10分钟，在烘箱中60度烘干；
[0057]2、将泡沫镍片放入通有空气的750°C马弗炉中，烧结3小时，自然降温至室温，获得表面钝化的泡沫镍基底。
[0058]3、用量筒量取60mL、0.13M的SnCl4溶液，倒入150mL烧杯中；用量筒量取45mL、0.5M的氨水溶液,加入碱式滴定管中；然后以I滴每秒的滴速向SnCl4溶液中滴定氨水，同时机械搅拌，获得白色氢氧化锡沉淀。
[0059]4、将所得的白色混合物倒入离心管中，用离心机离心清洗，至所得离心管的上层清液用0.1M的硝酸银溶液检测无白色沉淀。
[0060]5、将所得的沉淀倒入烧杯中，加入去离子水使之体积为60mL，并搅拌，获得白色浑浊混合液。然后在水浴70摄氏度条件下，用0.5M的氨水滴定该混合液至澄清液；待胶体稳定后，以0.02M的柠檬酸调节氢氧化锡溶胶的pH至9.2。
[0061]6、将得到的Sn(OH)4溶胶转移至反应釜中，放烧结后的泡沫镍基底，使之完全浸入Sn(OH)4溶胶中，并轻轻扰动，防止泡沫镍基底漂浮到溶液上面。140°C下反应6小时后，自然降温至室温；
[0062]7、将泡沫镍基底取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基底，然后用去离子水超声清洗3次，每次I分钟，最后在在烘箱中60度烘干。
[0063]采用静态配气法，以双探针直接测试在泡沫镍基底上制备得到SnO2纳米粒子的气敏特性，结果表明，在200度时，其对400ppm乙醇的灵敏度大约为5300。
[0064]实施例5:
[0065]1、将泡沫镍基底裁剪成lcm*lcm正方形,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗漆3分钟，在烘箱中80度烘干；
[0066]2、将泡沫镍片放入通有空气的900°C马弗炉中，烧结I小时，自然降温至室温，获得表面钝化的泡沫镍基底。
[0067]3、用量筒量取60mL、0.1OM的SnCl4溶液，倒入150mL烧杯中；用量筒量取45mL、
0.3M的氨水溶液,加入碱式滴定管中；然后以I滴每秒的滴速向SnCl4溶液中滴定氨水，同时机械搅拌，获得白色氢氧化锡沉淀。
[0068]4、将所得的白色混合物倒入离心管中，用离心机离心清洗，至所得离心管的上层清液用0.1M的硝酸银溶液检测无白色沉淀。
[0069]5、将所得的沉淀倒入烧杯中，加入去离子水使之体积为60mL，并搅拌，获得白色浑浊混合液。然后在水浴40摄氏度条件下，用0.3M的氨水滴定该混合液至澄清液；待胶体稳定后，以0.02M的柠檬酸调节氢氧化锡溶胶的pH至7.0。
[0070]6、后续水热生长和清洗、测试，同实施例1。测试结果与实施例1基本相同。
[0071]实施例6:
[0072]1、将泡沫镍基底裁剪成正方形，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤3分钟，在烘箱中70度烘干；
[0073]2、将泡沫镍片放入通有空气的850°C马弗炉中，烧结2小时，自然降温至室温，获得表面钝化的泡沫镍基底。
[0074]3、用量筒量取60mL、0.1OM的SnCl4溶液，倒入150mL烧杯中；用量筒量取60mL、0.3M的氨水溶液,加入碱式滴定管中；然后以I滴每秒的滴速向SnCl4溶液中滴定氨水，同时机械搅拌，获得白色氢氧化锡沉淀。
[0075]4、将所得的白色混合物倒入离心管中，用离心机离心清洗，至所得离心管的上层清液用0.1M的硝酸银溶液检测无白色沉淀。
[0076]5、将所得的沉淀倒入烧杯中，加入去离子水使之体积为60mL，并搅拌，获得白色浑浊混合液。然后在水浴40摄氏度条件下，用0.3M的氨水滴定该混合液至澄清液；待胶体稳定后，以0.02M的柠檬酸调节氢氧化锡溶胶的pH至10。
[0077]6、后续水热生长和清洗、测试，同实施例4。测试结果与实施例4基本相同。
【权利要求】
1.一种具有超高灵敏度的气敏材料，其由如下步骤制备得到: 1)将泡沫镍基底用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3?10分钟，然后烘干； 2)将烘干后的泡沫镍基底于空气中烧结钝化，然后自然降温至室温； 3)配制0.1?0.15M的SnClyK溶液，向其中加入0.3?0.5M的氨水，至得到Sn(OH)4沉淀，再将得到的Sn (OH) 4沉淀离心洗涤除去氯离子；然后在40?70°C、恒温水浴搅拌条件下，向沉淀中滴加0.3?0.5M氨水至获得透明的Sn (OH)4水溶胶；最后以0.02?0.05M的柠檬酸调节水溶胶的pH=7?10 ； 4)将步骤3 )得到的Sn (OH) 4水溶胶转移至反应釜中，然后将烧结钝化后的泡沫镍基底完全浸入Sn (OH)4水溶胶中，100?140°C下反应6?24h，最后将反应釜自然降温至室温； 5)将生长了 SnO2纳米粒子的泡沫镍基底取出后清洗并烘干，从而得到具有超高灵敏度的新型气敏材料。
2.如权利要求1所述的一种具有超高灵敏度的气敏材料，其特征在于:步骤I)中烘干的温度为60?80°C。
3.如权利要求1所述的一种具有超高灵敏度的气敏材料，其特征在于:步骤2)中，烧结钝化的温度为750?900°C，时间为I?3小时。
4.如权利要求1所述的一种具有超高灵敏度的气敏材料，其特征在于:步骤4)中，将泡沫镍基底完全浸入Sn(OH)4溶胶中，并轻轻扰动，防止泡沫镍基底漂浮到溶液上面。
5.如权利要求1所述的一种具有超高灵敏度的气敏材料，其特征在于:步骤5)中所述的将泡沫镍基底取出后并清洗烘干，是将泡沫镍基底取出，首先用去离子水反复冲洗泡沫镍基底，然后用去离子水超声3?5次,每次0.5?I分钟,最后在烘箱中60?80°C下烘干。
【文档编号】G01N27/00GK103728342SQ201410005807
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】索辉, 姜洋, 秦问岳, 蔡昊, 刘国龙, 赵纯 申请人:吉林大学