一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。它包括钛丝、钛酸盐层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管，钛丝的下部表面包覆钛酸盐层，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜，钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜的上部包覆热缩管。本发明提供的固体参比电极具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，使用寿命长等优点，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体参比电极使用固体钛酸盐作为参比电解质，其化学性质稳定，且浓度恒定，因此信号稳定性和使用寿命大大高于传统的液膜型甘汞电极和Ag/AgCl电极，适用于与其它固体探测电极配对，开发成原位在线化学传感器。
【专利说明】—种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]参比电极是研制开发电化学传感器的基础。目前在电化学领域最常用的参比电极是以Ag/AgCl电极或甘汞电极，其共同特点是电极内部充填有饱和KCl溶液，难以实现小型化、微型化，且电极壳体较脆弱，难以在温度、压力变化较大条件下使用。此外，液膜型电极使用一段时间后，由于内参比电解质浓度的变化，会造成信号漂移，需要频繁标定或更换内参比电解质溶液，免维护使用时间不长，因此不能胜任长期监测的要求。开发性能稳定、坚固耐用的参比电极对于发展电化学探测技术具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以钛丝为基材的固体参比电极及其制备方法。
[0004]以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝、钛酸盐层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管，钛丝的下部表面包覆钛酸盐层，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜，钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜的上部包覆热缩管。
[0005]以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法步骤如下:
1)称取I质量份碱，3至5质量份碳化硅粉末，加总质量3至5倍去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2)将钛丝(I)剪成5至15厘米的长度，在以上悬混液中超声波处理2至5分钟，除去
表面氧化膜；
3)调节CHI760D电化学工作站，以钛丝作为工作电极，钼电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，扫描电压上限设置为1.2至1.6V，扫描2至4段，在钛丝下部表面形成钛酸盐层，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90° C恒温12至24小时，冷却至室温；
4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60至80° C烘箱中恒温老化12至24小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜；
5)将热缩管包覆在钛丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部，即得到以金属丝为基材的硅酸根电极。
[0006]所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
[0007]本发明提供的固体参比电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体参比电极使用固体钛酸盐作为参比电解质，其化学性质稳定，且浓度恒定，因此信号稳定性和使用寿命大大高于传统的液膜型甘萊电极和Ag/AgCl电极,适用于与其它固体探测电极配对，开发成原位在线化学传感器，对海洋、湖泊、海流等天然水域中溶解组分浓度，以及化学环境参数的变化进行长期在线监测，也适用于对生物体内电解质平衡进行探测。
[0008]【专利附图】
【附图说明】:
图1是以钛丝I为基材的固体参比电极的结构示意图。
【具体实施方式】
[0009]以钛丝为基材的固体参比电极包括钛丝1、钛酸盐层2、全氟磺酸树脂保护膜3、热缩管4，钛丝I的下部表面包覆钛酸盐层2，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜3，钛丝I的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜3的上部包覆热缩管4。
[0010]选用钛丝I作为基材，是因为它具有良好的电导率和韧性，而钛酸盐2具有相对较高的电导率，起着固体参比电解质的作用。本电极以钛丝I为基材，钛酸盐为固体内参比电解质，兼顾了两种材质各自的优点。
[0011]钛丝I 一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。在钛丝I上包覆的钛酸盐2—方面是离子导体，其中的阳离子与钛酸根阴离子形成离子键，因此不易与水介质中的同类离子进行置换反应，浓度可维持恒定；此外钛/钛酸盐的电极电位相对于标准氢电极的电极电位有恒定的电位差，这是它能够作为参比电极的基础。
[0012]以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法步骤如下:
1)称取I质量份碱，3至5质量份碳化硅粉末，加总质量3至5倍去离子水，搅拌成均匀的悬混液；
2)将钛丝I剪成5至15厘米的长度，在以上悬混液中超声波处理2至5分钟，除去表
面氧化膜；
3)调节CHI760D电化学工作站，以钛丝I作为工作电极，钼电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，扫描电压上限设置为1.2至1.6V，扫描2至4段，在钛丝I下部表面形成钛酸盐层2，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90° C恒温12至24小时，冷却至室温；
循环伏安法扫描过程钛丝I被氧化:
【权利要求】
1.一种以钛丝为基材的固体参比电极，其特征在于它包括钛丝(I)、钛酸盐层(2)、全氟磺酸树脂保护膜(3)、热缩管(4)，钛丝(I)的下部表面包覆钛酸盐层(2)，在钛酸盐层的外表面包覆全氟磺酸树脂保护膜(3)，钛丝(I)的中部和全氟磺酸树脂保护膜保护膜(3)的上部包覆热缩管(4)。
2.一种如权利要求1所述以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下: 1)称取I质量份碱，3至5质量份碳化硅粉末，加总质量3至5倍去离子水，搅拌成均匀的悬混液； 2)将钛丝(I)剪成5至15厘米的长度，在以上悬混液中超声波处理2至5分钟，除去表面氧化膜； 3)调节CHI760D电化学工作站，以钛丝(I)作为工作电极，钼电极作为辅助电极，商业Ag/AgCl电极作为固体参比电极，将作为工作电极的钛丝下部浸泡到悬混液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，扫描电压上限设置为1.2至1.6V，扫描2至4段，在钛丝(I)下部表面形成钛酸盐层(2)，用水清洗，再用纸巾吸干；置于聚四氟乙烯烧杯中，加入质量百分浓度为10%至20%的碱溶液，杯口用保鲜膜密封，在70至90° C恒温12至24小时，冷却至室温； 4)形成有钛酸盐层的钛丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入质量百分浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60至80° C烘箱中恒温老化12至24小时，即在钛丝的金属硅酸盐层表面包覆一层全氟磺酸树脂保护膜(3)； 5)将热缩管(4)包覆在钛丝(I)的中部和全氟磺酸树脂保护膜(3)的上部，即得到以金属丝为基材的娃酸根电极。
3.根据权利要求2所述的一种以钛丝为基材的固体参比电极的制备方法，其特征在于所述的碱是LiOH、NaOH或Ba(OH)2中的一种或多种。
【文档编号】G01N27/30GK103776880SQ201410019461
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】叶瑛, 贾健君, 黄元凤, 秦华伟, 丁茜, 陈雪刚 申请人:浙江大学