一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法
【专利摘要】一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法。其特征是通过特定的量子化学计算模拟，测试电池阳极材料的活性，用以提高判断电池活性及效率的准确性。首先通过研究甲醇在阳极材料表面吸附和甲醇的三种断键反应机理，分析吸附结构、基元反应的热力学和动力学参数等，其次利用计算得到的能垒、PDOS图和电化学势进行对比分析判断催化剂活性的强弱。利用该方法研究甲醇燃料电池阳极材料活性方便、快捷、准确且节约资源。
【专利说明】一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲醇燃料电池开发与利用研究领域，具体涉及一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，其特征是通过特定的量子化学计算模拟，测试电池阳极材料的活性及催化性能，用以提高判断电池活性及效率的准确性。
【背景技术】
[0002]直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其燃料来源丰富、价格低廉、理论比能量高、便于储存运输等特性而备受重视，在移动电源等领域具有广阔的应用前景。目前，较成熟的电池多采用氢气为燃料的质子交换膜燃料电池，但氢气高密度储运的困难限制了氢燃料电池的推广。DMFC是氢质子交换膜燃料电池的一种改进，甲醇相当于贮氢载体。甲醇在常温常压下是一种结构简单的液态有机化合物，储存简单、来源方便、价格便宜、无污染、可快速低温启动和使用方便等优点，得到了人们的广泛关注和研究。作为催化剂的阳极材料是直接甲醇燃料电池的关键部分，在学术界及工业应用中都受到了广泛的重视。DMFC主要采用Pt系和非Pt系电催化剂两类，目前多采用Pt系催化剂。Pt催化剂具有活性高、性能稳定等优点，但Pt资源匮乏，价格昂贵，且易于被甲醇氧化的中间体即吸附态的CO(COad)毒化，一直制约着DMFC走向实用化。为降低催化剂成本，非Pt阳极催化剂的研究也受到了人们的关注。
因此，如何降低Pt用量，提高催化效率以及寻找新的价格低廉、催化活性高的催化剂一直是DMFC研究的重点。
[0003]甲醇在金属表面的反应中间体种类繁多，反应又很复杂，目前人们对反应机理的完整图像仍不清晰。不同金属催化剂有不同的分解途径，仅仅依靠实验技术还无法确定控制反应和选择性的本质因素，并且也难以认清反应的内在机制，而对这些问题的研究有助于为新型选择性催化剂设计提供指导。量子化学计算模拟则通过探索反应势能面的详细特征以及对金属表面与小分子结合和反应机理的本质特性作定量描述，提供与实验相互补充的信息，引起研究者的兴趣。
[0004]本发明开发了一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，本发明方法测试快速、
结果准确，适于解决燃料电池行业不同阳极材料性能难于判断的技术难题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种测试快速、结果准确的测试甲醇燃料电池阳极材料性能的方法。包括以下几个步骤:
I)模型构建
步骤1:利用Materials Studio软件的DMol3模块构建待计算甲醇模型分子及初始活化反应过程中所有可能的反应物、中间体、产物分子结构作为基本的分子结构数据文件；构建催化剂的周期性结构，切割催化剂活性面作为基本的催化剂基底结构数据文件；构建模型分子在基底表面所有可能的吸附构型及反应过程中可能存在的共吸附构型作为基本的结构数据文件；
2)稳定构型的结构优化
步骤2:利用DMol3模块中的Calculation程序对步骤(I)中的结构数据文件进行能量最小化处理以得到稳定的吸附构型，确定各基元反应的初态(IS)和末态(FS)，得到经能量最小化处理的数据结构文件；并对稳定构型进行性质计算，获得分子、基底及所有稳定吸附构型的电子结构、态密度、密立根电荷等性质数据文件；
3)过渡态搜寻及能鱼计算
步骤3:根据步骤2中得到的能量最小化结构文件，利用DMol3模块中的LST/QST方法寻找甲醇在催化剂表面反应中涉及的基元步骤的过渡态结构及能量；
步骤4:借助Vibrational analysis工具进行振动分析,确认过渡态是否正确，由步骤3得到的过渡态能量和结构优化得到的初态能量计算反应能垒，初步分析能垒的大小判断材料的性能；4)综合分析
步骤5:利用DMol3模块中的analysis程序对步骤(2)和(3)中得到数据结构文件分析，得到roos图，对比初态和过渡态roos图的变化程度进一步分析能垒的大小判断材料的活化性能；
步骤6:根据步骤(2)和(3)中得到数据结构文件，分析计算得到反应所需的电化学势，根据电化学势大小判断阳极材料在DMFC中的催化性能。
[0006]步骤I中模型为每层有代表3X3单元晶胞的九个原子组成的三层结构晶格，由12 A组成的真空区域。
[0007]步骤2中进行能量最小化处理时选用geometry optimization方法，精度选取Fine,计算步数为300-1000步。参数用的是广义梯度近似和PW91，价电子的功能被扩展成由一个极化函数(DNP)的双数值基表示的数值原子轨道基组。其中能量、梯度、位移和自洽场(SCF)的收敛标准分别为2X10_5Hartree、4X丨0_3 Hartrcc/A、5 X IO'3 A和IX l(T5Hartree。运用Monkhorst - Pack的方法,其倒格空间自然而然地被划分成4X4X2的k点网格。
[0008]步骤3在DMol3模块同一理论水平上运用完全线性同步和二次同步变换(LST/QST)方法进行过渡态(TS)搜索，过渡态搜索的收敛标准被设定为0.01 Hartrce/A。
[0009]步骤4中反应能垒由步骤3计算的过渡态能量减去由步骤2计算的初态能量得到。
[0010]步骤6中由步骤2计算结果文件得到吉布斯自由能变化AG，由AG=-eU公式求得反应对应的电化学势。
[0011]利用本发明方法与传统的实验方法相比具有以下明显的优点:
(1)任意电池阳极材料的活性均可计算，无论其结构如何复杂，只要材料稳定存在，就可以计算，解决了实验中无法完成的难题；
(2)实验材料易于在计算机上建立分子模型，只要存在稳定结构，就可以通过计算机模型得到它的构型，避免了在实验中找不到实验原料的问题；
(3)计算迅速、操作简单、减少了繁重的实验工作量；
(4)设备要求低，在普通的电脑上即可进行计算，不需要进行购买大量的实验设备，节省了大量的实验成本；
(5)计算结果准确，相对误差小。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]本
【发明内容】
包括以下两幅附图:
图1甲醇不同断键方式的初态、末态和过渡态在Ru(OOOl)表面的最稳定吸附构型图2甲醇在C 一 H、0 — H和C 一 O断键过程在IS和TS时的TOOS图，黑色和红色线条分别表示is和TS的roos
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明进一步说明。为了使本发明的目的、技术方案等更清晰，以实例甲醇在Ru(OOOl)表面的活化反应来进一步理解本发明的技术方案和优点:
1.表面模型建立
根据甲醇和催化剂RU (0001)面查找相关实验和理论文献，收集相应数据，利用MS软件包从ICSD数据库导入Ru晶胞并优化晶胞结构，在已优化的晶胞基础上切出Ru(OOOl)面，真空层高度都选取12 A，对应的原子层数(slab)设置为3层，底层原子固定1，每层原子的周期性单元为(3X3)；
2.结构优化及振动频率计算
确定计算反应模型的软件参数，构型优化和能量计算采用密度泛函理论(DFT)，电子交换相关能采用广义梯度近似(GGA)和PW91密度泛函相结合的方法(GGA-PW91)计算，对金属原子内层电子采用DSPP赝势近似，对其它原子则采用全电子计算，对金属原子价电子及其它原子所有电子均采用双数值型基组加极化函数展开(DNP)。吸附物分子振动频率通过计算其Hessian矩阵得到。稳定吸附构型见图1 ;
3.过渡态搜寻
从稳定的吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TS Search中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算CH3OH分子反应过程涉及的基元步骤的过渡态结构和能量。借助Vibrational Analysis工具提取振动频率数据并进行振动分析,确认过渡态是否正确。过渡态构型见图1 ;
4.性质计算及分析
由过渡态能量减去初态能量得到反应能垒，C 一 H键断裂的能垒为0.56eV，0 — H键断裂的能垒为0.83eV，C 一 O键断裂的能垒为1.68eV。利用模块中的analysis画出甲醇中的C、H、O原子在IS和TS时的roos图，在C — H、0 — H和C — 0断键过程中roos变化程度表明Ru(OOOl)表面与原子间的作用。根据吉布斯自由能变化AG，由AG=_eU公式求得反应所需的电化学势，C 一 H和O — H键断裂的电化学势分别为0.22V和-0.1lV0根据计算的能垒、PDOS图和电化学势对比分析出催化剂活性的强弱。roos图见图2。
[0014]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，其特征是通过特定的量子化学计算模拟， 测试电池阳极材料的活性，用以提高判断电池活性及效率的准确性；首先通过研究甲醇在阳极材料表面吸附和甲醇的三种断键反应机理，分析吸附结构、基元反应的热力学和动力学参数等，其次利用计算得到的能垒、PDOS图和电化学势进行对比分析判断催化剂活性的强弱，其步骤包括以下内容: 步骤1.模型构建:利用Materials Studio软件的DMol3模块构建待计算甲醇模型分子及初始活化反应过程中所有可能的反应物、中间体、产物分子结构作为基本的分子结构数据文件； 构建催化剂的周期性结构，切割催化剂活性面作为基本的催化剂基底结构数据文件；构建模型分子在基底表面所有可能的吸附构型及反应过程中可能存在的共吸附构型作为基本的结构数据文件； 步骤2.稳定构型的结构优化:利用DMol3模块中的Calculation程序对步骤(1)中的结构数据文件进行能量最小化处理以得到稳定的吸附构型，确定各基元反应的初态(IS)和末态(FS)， 得到经能量最小化处理的数据结构文件；并对稳定构型进行性质计算，获得分子、基底及所有稳定吸附构型的电子结构、态密度、密立根电荷等性质数据文件； 步骤3.过渡态搜寻及能垒计算:根据步骤2中得到的能量最小化结构文件，利用DMol3模块中的LST/QST方法寻找甲醇在催化剂表面反应中涉及的基元步骤的过渡态结构及能量; 借助Vibrational analysis工具进行振动分析,确认过渡态是否正确，由得到的过渡态能量和结构优化得到的初态能量计算反应能垒，初步分析能垒的大小判断材料的性能； 步骤4.综合分析:利用DMol3模块中的analysis程序对步骤2和3中得到数据结构文件分析，得到roos图，对比初态和过渡态roos图的变化程度进一步分析能垒的大小判断材料的活化性能； 步骤5:根据步骤2和3中得到数据结构文件，分析计算得到反应所需的电化学势，根据电化学势大小判断阳极材料在DMFC中的催化性能。
2.根据权利要求1所述的一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，其中计算软件为MS软件，所选模块为DMol3。
3.根据权利要求1所述的一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，其中阳极材料表面采用三层厚度，计算时固定底下I层原子，每层为含有9个原子的(3X3)超晶胞模型，共27个原子；晶胞之间采用12 A的真空层。
4.根据权利要求1所述的一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，构型优化和能量计算采用密度泛函理论(DFT)，电子交换相关能采用广义梯度近似(GGA)和PW91密度泛函相结合的方法(GGA-PW91)计算，对金属原子内层电子采用DSPP赝势近似，对其它原子则采用全电子计算，对金属原子价电子及其它原子所有电子均采用双数值型基组加极化函数展开(DNP);其中能量、梯度、位移和自洽场(SCF)的收敛标准分别为2X10-5Hartree、4 X 10-3 Harlrcc/A、5 X 10-3 A 和 1 X 10-5KT5Hartree ;运用 Monkhorst - Pack 的方法，其倒格空间自然而然地被划分成4X4X2的k点网格。
5.根据权利要求1所述的一种测试甲醇燃料电池阳极材料活性的方法，其中，过渡态(TS)的搜索是在与周期性结构计算相同理论等级上采用完全线性同步(LST)和二次同步变换(QST)方法。
【文档编号】G01N33/00GK103869045SQ201410119888
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】鲁效庆, 温增强, 朱青, 邓志刚, 邵洋, 魏淑贤, 郭文跃 申请人:中国石油大学(华东)