车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及汽车电子【技术领域】，尤其是一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法。该保护涂层包括氧化锆基体，氧化锆基体内圈设有参考铂电极，氧化锆基体外圈设有测量铂电极，氧化锆基体上设有多孔TiO2涂层，多孔TiO2涂层由粒径尺寸小于100nm的TiO2固体颗粒构成，多孔TiO2涂层由平均粒径为50nm和100nm的TiO2固体颗粒构成，TiO2固体颗粒间有均匀孔隙，多孔TiO2涂层可由水解-沉淀法和溶胶-凝胶法制备完成。本发明提供的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层能有效提高表面吸附反应的比表面积和反应活性中心的数量，能有效缓解氧传感器中普遍存在的铅中毒现象，从而延长车用氧传感器的使用寿命。
【专利说明】车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及汽车电子【技术领域】，尤其是一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会工业化的发展，汽车尾气中有害气体的排放给环境带来了极大的压力。机动车辆排放的废气中主要含有氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳及铅颗粒物。自从1976年将烷基铅加入汽油中作为防爆剂以来，经燃烧后以铅蒸气的形式从机动车排气管排出，每燃料I升汽油就排出1.5^2.0克铅粒子。随着日益严格的汽车尾气排放法规的实行，基于二氧化锆的氧传感器已成为汽车尾气控制应用的主流。车用氧传感器一般直插入高温烟道中，由于长期的连续的受烟气中有害气体的侵蚀，电极极易脱落，氧量检测器内阻大大增加，使用寿命短。对于最常见的浓差型ZrO2固体电解质氧传感器，贵金属Pt作为电极材料对氧氧分压变化非常灵敏，具有很好的吸附性和催化性。电极是氧传感器的重要组成部分， 其主要的失效形式是电极剥落或电极中毒，可以认为电极的寿命就是氧传感器的寿命。燃烧后产生的气态铅粒子将会在氧传感器的贵金属电极表面沉积，甚至扩散至三相界面处从而造成电极催化活性降低，最终导致贵金属电极Pt发生铅中毒失效现象。
【发明内容】
[0003]为了克服现有的上述的不足，本发明提供了一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层及其制备方法。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层，包括氧化锆基体，氧化锆基体内圈设有参考钼电极，氧化锆基体外圈设有测量钼电极，所述氧化锆基体上设有多孔TiO2涂层。
[0005]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述多孔TiO2涂层由粒径尺寸小于100nm的TiO2固体颗粒构成。
[0006]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述多孔TiO2涂层由平均粒径为50nm和IOOnm的TiO2固体颗粒构成。
[0007]根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述TiO2固体颗粒间有均匀孔隙。
[0008]一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法，TiO2涂层的制备通过水解-沉淀法法和/或溶胶-凝胶法得到。
[0009]根据本发明制备方法的另一个实施例，进一步包括利用水解-沉淀法制备TiO2涂层的方法为:以TiOSO4为原材料，在氧传感器的表面涂覆TiO2薄膜，由于基片表面存在表面力场，覆盖了一定量的-OH官能团，溶液中Ti4+、Ti02_、0H_等离子会吸附在基片表面，水解成Ti (OH) 4、TiO (OH) 2，将渗析后的水溶胶涂覆在氧传感器表面形成前驱体膜，经过干燥、煅烧后可得到所需晶体结构和颗粒尺寸的TiO2涂层。
[0010]根据本发明制备方法的另一个实施例，进一步包括利用溶胶-凝胶法制备TiO2涂层的方法为:选用钛醇盐有钛酸乙酯Ti (OC2H5)4、异丙醇钛Ti (OC3H7)4、钛酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化钛11(:14等，加入去离子水和无水乙醇配置成反应溶液，为了抑制钛醇盐水解速度过快，一般需要加入冰醋酸、乙酰丙酮、盐酸、或者二乙醇胺作为抑制剂，以缓解钛醇盐的强烈水解，制备出稳定透明的钛溶胶，可以通过旋涂，喷涂，和浸溃等多种方法将稳定透明的溶胶体系涂覆至氧传感器的表面，凝胶膜经过一定温度的焙烧，最终得到所需性能的TiO2涂层。
[0011]本发明的有益效果是，
(1)本发明提供了一种适合工业生产控制、质量稳定可靠的纳米TiO2保护涂层，TiO2固体颗粒粒径小、比表面积大，表面能和表面张力大，对金属离子的吸附能力强，适合工业生产控制、质量稳定可靠；
(2)而且TiO2涂层的厚度可调控，或者对TiO2材料进行离子掺杂，能有效提高表面吸附反应的比表面积和反应活性中心的数量，能有效缓解氧传感器中普遍存在的铅中毒现象，从而延长车用氧传感器的使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0013]图1是本发明的主视图；
图2是本发明的横截面示意图；
图3是本发明的多孔TiO2涂层示意图；
图4是本发明中由平均粒径为50nm (图a)和IOOnm (图b)的TiO2颗粒构成的多孔涂层的微观形貌图；
图5是本发明中TiO2材料在不同温度下的相结构变化，通过优化工艺参数可以调控TiO2的晶体结构由锐钛矿型向金红石型进行转化；
图中1.氧化锆基体，2.参考钼电极，3.测量钼电极，4.多孔TiO2涂层，5.TiO2固体颗粒，6.孔隙。
【具体实施方式】
[0014]如图1、2、3、4、5所示，一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层，包括氧化锆基体1，氧化锆基体I内圈设有参考钼电极2，氧化锆基体I外圈设有测量钼电极3，所述氧化锆基体I上设有多孔TiO2涂层4，所述多孔TiO2涂层4由粒径尺寸小于100 nm的TiO2固体颗粒5构成，多孔TiO2涂层4由平均粒径为50nm和IOOnm的TiO2固体颗粒5构成，所述TiO2固体颗粒5间有均匀孔隙6。一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法，所述TiO2涂层的制备通过水解-沉淀法法和/或溶胶-凝胶法得到，包括利用水解-沉淀法制备TiO2涂层的方法为:以TiOSO4为原材料，在氧传感器的表面涂覆TiO2薄膜，由于基片表面存在表面力场，覆盖了一定量的-OH官能团，溶液中Ti4+、Ti02_、0H_等离子会吸附在基片表面，水解成Ti(0H)4、TiO(OH)2，将渗析后的水溶胶涂覆在氧传感器表面形成前驱体膜，经过干燥、煅烧后可得到所需晶体结构和颗粒尺寸的TiO2涂层；利用溶胶-凝胶法制备TiO2涂层的方法为:选用钛醇盐有钛酸乙酯Ti (OC2H5)4、异丙醇钛Ti (OC3H7)4、钛酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化钛TiCl4等，加入去离子水和无水乙醇配置成反应溶液，为了抑制钛醇盐水解速度过快，一般需要加入冰醋酸、乙酰丙酮、盐酸、或者二乙醇胺作为抑制剂，以缓解钛醇盐的强烈水解，制备出稳定透明的钛溶胶，可以通过旋涂，喷涂，和浸溃等多种方法将稳定透明的溶胶体系涂覆至氧传感器的表面，凝胶膜经过一定温度的焙烧，最终得到所需性能的TiO2涂层。
[0015]本发明中的抗铅毒化材料与其颗粒度，孔隙率及涂层厚度均有密切关系。因此，从吸附能力的角度出发，所选的固体颗粒应尽可能减小颗粒尺寸以增大表面积。另外，考虑到颗粒减小到一定程度，如0.5μπι以下，容易发生团聚，影响涂层孔隙率的均匀性，同时这也给材料制备过程中的分散过程带来困难。本发明中全部或大部分固体颗粒具有亚微米级别的尺寸。在一个优选的实施例中，大部分固体颗粒尺寸在0.1?0.5μπι范围；从材料在氧传感器的工作环境中化学稳定性、热稳定性及其结构稳定性方面考虑，在本发明提供的多孔TiO2涂层与相邻的氧传感器表面存在良好的结合状态，理想状况是数个颗粒结合在一起形成粒子链或形状不规则的粒子团，它们之间的交错咬合可以保证涂层的力学性能，同时也可以满足抗铅毒化涂层对孔隙率的要求。
[0016]纳米TiO2是一种粒径尺寸小于100 nm的粒子，由于其粒径小、比表面积大，因此其表面能和表面张力随之增大。纳米TiO2的表面原子缺少相邻的原子，具有不饱和度，能够与其他原子结合而形成稳定的化合物，对金属离子产生强烈的吸附作用。基于这种考虑，可以将纳米TiO2膜涂覆在二氧化锆基氧传感器的表面，以吸附气态铅粒子的形式抑制Pt电极的铅毒化。纳米TiO2膜的吸附性能与其晶体结构，晶粒尺寸，孔隙率和比表面积等因素密切相关。如果氧传感器表面形成的TiO2薄膜中存在足够量的结构均一、分布均匀、贯通性良好的孔隙，即能够为被检测气体提供顺畅的通道，其活性中心可以为气态铅粒子的吸附提供合适的位置。此外还可以调控纳米TiO2薄膜的厚度，或者对TiO2材料进行离子掺杂，有效提高表面吸附反应的比表面积和反应活性中心的数量。
[0017]金红石结构的TiO2具有最稳定的物理和化学性能，对重金属离子有强烈的吸附作用。金红石属于四方晶系，其晶胞中02_在结构中做近似的六方最紧密堆积，阳离子填充在其中半数的畸变八面体(四方双锥)空隙中，[TiO6]八面体//c轴共棱相连成八面体柱，柱与柱之间共角相连。这保证了纳米打02在氧传感器的工作环境中具有良好的化学稳定性和热稳定性。为了进一步提升纳米TiO2吸附重金属铅粒子的能力，可以通过掺杂金属离子(如Pd2+，Nd5+)使TiO2提供更多有利于吸附的反应活性中心，不同种类和不同量的离子掺杂可以提供不同类型的活性位置。在一个优选的实施例中，展示了 TiO2及Nb掺杂的TiO2多孔薄膜在800°C下烧结相结构的演化过程。本发明中的抗铅毒化材料与其颗粒度，孔隙率及涂层厚度均有密切关系。因此，从吸附能力的角度出发，所选的固体颗粒应尽可能减小颗粒尺寸以增大表面积。另外，考虑到颗粒减小到一定程度，如0.5μπι以下，容易发生团聚，影响涂层孔隙率的均匀性，同时这也给材料制备过程中的分散过程带来困难。本发明中全部或大部分固体颗粒具有亚微米级别的尺寸。在一个优选的实施例中，大部分固体颗粒尺寸在
0.1?0.5 μ m范围；从材料在氧传感器的工作环境中化学稳定性、热稳定性及其结构稳定性方面考虑，在本发明提供的多孔Ti02涂层与相邻的氧传感器表面存在良好的结合状态，理想状况是数个颗粒结合在一起形成粒子链或形状不规则的粒子团，它们之间的交错咬合可以保证涂层的力学性能，同时也可以满足抗铅毒化涂层对孔隙率的要求。
[0018]改进后的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层能有效缓解氧传感器中普遍存在的铅中毒现象，从而延长车用氧传感器的使用寿命。本发明保护涂层特别适用于基于贵金属Pt电极氧传感器的抗铅毒化，但并不限于氧传感器领域，也可以用于其它类似的处于铅环境的传感器。
【权利要求】
1.一种车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层，包括氧化锆基体(1)，氧化锆基体(I)内圈设有参考钼电极(2)，氧化锆基体(I)外圈设有测量钼电极(3)，其特征是，所述氧化锆基体(I)上设有多孔TiO2涂层⑷。
2.根据权利要求1所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层，其特征是，所述多孔TiO2涂层(4)由粒径尺寸小于100 nm的TiO2固体颗粒(5)构成。
3.根据权利要求2所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层，其特征是，所述多孔TiO2涂层(4)由平均粒径为50nm和IOOnm的TiO2固体颗粒(5)构成。
4.根据权利要求1所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层，其特征是，所述TiO2固体颗粒(5)间有均匀孔隙(6)。
5.一种权利要求1所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法，其特征是，所述TiO2涂层的制备通过水解-沉淀法法和/或溶胶-凝胶法得到。
6.根据权利要求5所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法，其特征是，所述利用水解-沉淀法制备TiO2涂层的方法为:以TiOSO4为原材料，在氧传感器的表面涂覆TiO2薄膜，由于基片表面存在表面力场，覆盖了一定量的-OH官能团，溶液中Ti4+、Ti02_、or等离子会吸附在基片表面，水解成Ti (OH)4, TiO(OH)2，将渗析后的水溶胶涂覆在氧传感器表面形成前驱体膜，经过干燥、煅烧后可得到所需晶体结构和颗粒尺寸的TiO2涂层。
7.根据权利要求5所述的车用氧传感器抗铅中毒的保护涂层的制备方法，其特征是，所述利用溶胶-凝胶法制备TiO2涂层的方法为:选用钛醇盐有钛酸乙酯Ti (OC2H5)4、异丙醇钛Ti (OC3H7)4、钛酸四丁酯Ti (OC4Hltl)4、四氯化钛TiCl4等，加入去离子水和无水乙醇配置成反应溶液，为了抑制钛醇盐水解速度过快，一般需要加入冰醋酸、乙酰丙酮、盐酸、或者二乙醇胺作为抑制剂，以缓解钛醇盐的强烈水解，制备出稳定透明的钛溶胶，可以通过旋涂，喷涂，和浸溃等多种方法将稳定透明的溶胶体系涂覆至氧传感器的表面，凝胶膜经过一定温度的焙烧，最终得到所需性能的TiO2涂层。
【文档编号】G01N27/409GK103913497SQ201410154416
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】蒲健, 池波, 李箭 申请人:常州联德电子有限公司