一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法
【专利摘要】本发明公开了一种水样中痕量铜离子传感器及其构建方法，本发明采用自组装方法，将大量植酸钠官能化碳纳米管修饰到ITO电极表面，从而形成碳纳米管交错网状结构，为沉积金属离子提供大量的表面积。同时，暴露在碳纳米管表面的植酸钠，含有大量的磷酸酯基团，容易捕获水样中的金属离子并与之形成络合物，制备电极对铜(Ⅱ)离子有很好的响应，并具有检测限低，灵敏度高，选择性好等优点，是一种优良的检测水样中金属铜离子的传感器。另外本发明制备方法简单，绿色环保，成本低。
【专利说明】一种水样中痕量铜离子传感器及构建方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种将“环境绿色”对铜离子具有较高配位稳定常数的植酸钠盐用于制备水样中痕量铜离子传感器。
【背景技术】
[0002]铜元素是水中金属元素的一种，是人体必不可少的，但是过量的铜对人体的危害非常大。游离态铜离子对人体的危害要比配合态铜大得多。过量的铜离子对许多水生生物有极大的负作用，缘由是它与蛋白质中的巯基结合，干扰巯基酶的活性，如在珊瑚、水草等生态缸中若有过量的铜离子，将很快使心爱的生物毙命。铜的污染主要来源于电镀、冶金、化工等行业。所以为及时、准确地监测水的质量，确保人们获得安全饮用水，对水体中铜离子含量的测定具有非常重要的意义。目前检测重金属的技术主要有光谱法和电化学法，光谱法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、质谱法等；电化学法包括伏安法、极谱法、电位分析法、电导分析法等。近年来，研究较多的是使用阳极溶出伏安法检测重金属离子，它是一种很灵敏的分析方法，检测限可达IO-11Hiol L—1。同时，目前对铜离子检测较多的研究注重制备一种对金属离子可特异性识别的修饰电极。一般常用于化学修饰电极的选择性识别物质有冠醚，环糊精，杯芳烃，半胱氨酸，邻二氮菲及其衍生物，壳聚糖和乙二胺四乙酸二钠盐等等，这些化合物对金属离子都有较强的络合能力。但是这些修饰电极所用的修饰材料大部分会对环境产生污染，又或者是制备这些修饰电极比较复杂。因此，如何在对金属铜离子进行精确检测时具有高的灵敏度，高的选择性，同时传感器无毒，对环境无污染且制备方法简单，将会是研究者们为之不断奋斗的目标。多壁碳纳米管上碳屋i的P电子形成大范围的离域η键，由于共轭效应显著，多壁碳纳米管具有良好的导电性，并且其比表面积大，被认为是很好的导电聚合物复合材料。植酸钠具有较强的亲水性，较好生物相容性，无毒，对环境友好，其结构中有六个磷酸酯键，对铜离子具有很强的配位能力同时对在水相中疏水的碳纳米管具有良好的分散能力。将植酸钠官能化多壁碳纳米管，制备修饰电极复合材料，这一复合材料修饰的电极具备了碳纳米管良好的导电性，较大的比表面积和植酸钠对铜离子较强的配位能力等性质，于此同时结合阳极溶出伏安法实现了对金属铜离子高灵敏度和高选择性地检测。
[0003]迄今为止，国内外尚未有利用“绿色”植酸钠盐制备的检测水样中金属铜离子传感器。所以发明一种检测限低，灵敏度高，选择性好的检测铜离子的传感器是一个迫切需要解决的重要技术问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种检测限低，灵敏度高，选择性好的检测水样中痕量铜离子的传感器。
[0005]本发明的目的是这样实现的:
[0006]一种水样中痕量铜离子传感器的构建方法，包括以下步骤:[0007](I)称取多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸体积比是3:1的混酸，超声4?4.5个小时，稀释，过滤，洗涤至中性，干燥即得到活化的多壁碳纳米管；多壁碳纳米管与混酸的用量比为2.5-6.5g/mL ；
[0008](2)活化的多壁碳纳米管按照lmg/mL的比例加入到浓度为1.0 X l(T2mol/L的植酸钠溶液中，超声混匀7?8个小时，得到稳定均一的植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液；
[0009](3)将ITO (氧化铟锡玻璃)电极清洗活化后，控制ITO导电面积IcmX 1cm，其余面积用指甲油涂封，晾干，备用；
[0010](4)将已经晾干的ITO电极浸入植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液中，于4°C冰箱内自组装三个小时，而后，取出，用去离子水清洗，即制得植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极。
[0011]环境友好型试剂肌醇六磷酸钠(Na-1P6)，又名植酸钠，其分子的结构上含有6个非共平面的磷酸酯键，使其具有很强的螯合多价金属离子的能力，其与铜(II )离子的配位比与其他金属离子的配位稳定。肌醇六磷酸钠是一种重要的纯天然绿色添加剂，最显著的特征是与金属离子有极强的鳌合作用，较强的抗氧化性和护色性。广泛用于果蔬汁饮料、肉制品、海产品的抗氧化和护色剂。本文主要是使用植酸钠来官能化多壁碳纳米管，将植酸钠吸附在碳纳米管的表面，利用植酸钠易与ITO表面有较强的作用，采用自组装技术，将大量碳纳米管修饰到ITO电极表面，从而形成碳纳米管交错网状结构，为沉积金属离子提供大量的表面积。同时，暴露在碳纳米管表面的植酸钠，含有大量的磷酸酯基团，容易捕获水样中的金属铜离子并与之形成络合物，制备电极对铜(II )离子有很好的响应，并具有检测限低，灵敏度高，选择性好等优点，是一种优良的检测水样中金属铜离子的传感器。
[0012]本发明采用自组装方法，将大量植酸钠官能化碳纳米管修饰到ITO电极表面，从而形成碳纳米管交错网状结构，为沉积金属离子提供大量的表面积。同时，暴露在碳纳米管表面的植酸钠，含有大量的磷酸酯基团，容易捕获水样中的金属离子并与之形成络合物，制备电极对铜(II )离子有很好的响应，并具有检测限低，灵敏度高，选择性好等优点，是一种优良的检测水样中金属铜离子的传感器。
[0013]本发明的优点是:
[0014]1、制备方法简单，绿色环保，成本低。
[0015]2、植酸钠盐与Cu(II)离子的配位比与其他金属离子的配位稳定，因此修饰到ITO电极上的植酸钠盐在阳极溶出伏安法过程中较好地提高电极对铜离子的选择性。
[0016]3、检测限低，灵敏度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为传感器制备过程图。
[0018]图2为多壁碳纳米管修饰ITO电极和植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极的FESEM 图和 IP6-MWCNTs-1T0 电极的 XPS 表征。
[0019]图3为不同电极对0.0lmol TlCuCl2响应的循环伏安曲线图。
[0020]图4为目标传感器对不同浓度Cu( II )离子的微分常规脉冲阳极溶出伏安图。
【具体实施方式】[0021 ] 下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0022]本发明电化学实验在CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行；场发射扫描电子显微镜谱米用Hitachi S_ 4800(东京，日本)场发射扫描电子显微镜,其他仪器为FE20实验室pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；SK2200H超声仪(上海科导超声仪器有限公司)。
[0023]IP6-MWCNTS-1T0电极制备过程如图1所示。植酸盐官能化碳纳米管修饰ITO制备水样中痕量铜离子传感器的制备方法:称取0.9?1.5克的多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸体积比是3:1的混酸24mL，超声4?4.5个小时，然后，稀释，过滤，洗涤至中性，干燥即得到活化的多壁碳纳米管。将0.017?0.02g活化的多壁碳纳米管加入到17?20mL浓度为1.0X 10_2mol/L的植酸钠溶液中，超声混匀7?8个小时，就得到稳定均一的植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液。将ITO电极清洗活化后，控制ITO导电面积IcmX 1cm，其余面积用指甲油涂封，晾干，备用。将已经晾干的ITO电极浸入植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液中，于4°C冰箱内自组装三个小时，而后，取出，用去离子水清洗，即制得植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极。
[0024]场发射扫描电子显微镜(FESEM)是一种研究电极表面微观形貌的有效手段。X射线光电子能谱是一种目前常用的表面成分分析方法。图2是利用场发射扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对制备的修饰ITO电极的表征。图2A是没有植酸钠官能化的碳纳米管自组装到ITO的修饰电极的FESEM图，可以看到只有很少的碳纳米管组装到ITO电极表面；图2B是植酸钠官能化的碳纳米管自组装到ITO修饰电极的FESEM图，可以看到大量的碳纳米管组装在ITO电极表面，形成交错网状结构。由此，说明植酸钠官能化的碳纳米管更加容易组装到ITO电极表面，并且提供更大的比表面积。图2C是对IP6-MWCNTS-1T0电极的X射线光电子能谱图，发现在电子结合能133.5eV出现磷元素的2P轨道电子结合峰，由此证明了植酸钠的存在。
[0025]图3分别是裸ITO电极，多壁碳纳米管修饰ITO电极和植酸钠官能化多壁碳纳米管修饰ITO电极对0.0lmol TlCuCl2响应的循环伏安曲线图。曲线(a)是裸ITO电极对铜离子的响应循环伏安曲线图，由图可以观察到分别在电位0.40V和0.72V出现铜离子的氧化峰；曲线(b)是植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极对铜离子响应的循环伏安曲线图，可以观察到只在电位0.29V出现铜离子的氧化峰；曲线(c)是多壁碳纳米管修饰ITO电极对铜离子响应的循环伏安曲线图，可以观察到分别在电位0.32V和0.59V出现铜离子的氧化峰。比较三种电极的循环伏安曲线图，可以看出，植酸钠官能化多壁碳纳米管修饰ITO电极具有对铜离子氧化较低的电位和较高的响应电流，且具有更少的背景干扰，显示IP6-MWCNTS-1T0电极对铜(II )离子检测的优越性。
[0026]接下来是采用微分常规脉冲阳极溶出伏安法定量的考察该传感器的性能参数。图4是IP6-MWCNTs-1T0电极在电位-0.5V的工作电位下，在pH=3.00的0.05mol L-1KNO3溶液中采用i_t曲线沉积不同浓度的CuCl2，而后采用微分常规脉冲伏安法，在-0.5V-0.5V电位范围溶出铜。随着铜离子的浓度增加，氧化峰电流和峰面积逐渐增加。内插图反映了该传感器在不同Cu( II )离子浓度下对氧化峰面积的线性校正关系，看出响应峰面积和Cu( II )离子的浓度成线性关系，在1.00X 10-8?1.00X 10-6moI L-1范围，线性回归系数0.9976，最低检测限为2.50X10-9mol L_l(信噪比S/N=3)。用相同方法制备五块IP6-MWCNTs_IT0电极，对同一浓度Cu ( II )溶液(0.06 μ mo I L-1)进行测定，相对标准偏差(R.S.D.)为3.2%。这表明IP6-MWCNTS-1T0电极有较好的重现性。
[0027]实验结果表明该传感器具有令人满意的重现性和灵敏度。
[0028]表1是IP6-MWCNTs-1T0电极在浓度过量100倍的各种金属离子存在下对L00Xl(T6mol L-1Cu( II )的响应电流值比较，显示 IP6-MWCNTs-1T0 电
[0029]极对铜(II )离子具有较好的选择性。
[0030]表1
[0031]
【权利要求】
1.一种水样中痕量铜离子传感器的构建方法，包括以下步骤: (1)称取多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸体积比是3:1的混酸，超声4?4.5个小时，稀释，过滤，洗涤至中性，干燥即得到活化的多壁碳纳米管；多壁碳纳米管与混酸的用量比为 2.5-6.5g/mL ； (2)活化的多壁碳纳米管按照lmg/mL的比例加入到浓度为1.0X 10_2mol/L的植酸钠溶液中，超声混匀7?8个小时，得到稳定均一的植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液； (3)将ITO电极清洗活化后，控制ITO导电面积IcmXlcm，其余面积用指甲油涂封，晾干，备用； (4)将已经晾干的ITO电极浸入植酸钠官能化多壁碳纳米管悬浮液中，于4°C冰箱内自组装三个小时，而后，取出，用去离子水清洗，即制得植酸钠官能化碳纳米管修饰ITO电极。
2.一种水样中痕量铜离子传感器，其特征在于，根据权利要求1所述的方法制备。
【文档编号】G01N27/26GK103940882SQ201410156166
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】杨海峰, 梁银华 申请人:上海师范大学