合成革中微量n,n-二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法
【专利摘要】本发明属于产品质量检测范围，主要针对聚氨酯合成革中微量含量的N,N-二甲基甲酰胺建立一种快速检测方法。通过超声辅助强化甲醇浸提将聚氨酯合成革中微量残留N,N-二甲基甲酰胺萃取出来，采用气相色谱分析方法定性，内标法定量，测定萃取液中N,N-二甲基甲酰胺含量，通过加标法验证方法的准确性。本发明可以用于检测合成革产品中的微量或痕量N,N-二甲基甲酰胺残留。与现有方法相比，本发明成本较低且准确度较高。
【专利说明】合成革中微量N, N- 二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚氨酯合成革的质量检测范围，具体涉及湿法合成革产品中微量N, N- 二甲基甲酰胺的检测方法。
【背景技术】
[0002]N，N-二甲基甲酰胺，主要作为有机溶剂广泛用于有机合成、染料、制药、树脂、皮革等工业生产，在湿法聚氨酯合成革生产中，N，N-二甲基甲酰胺系聚氨酯树脂的洗涤固化剂，可经完整皮肤及消化道进入人体损伤中枢神经系统和重要脏器。N，N-二甲基甲酰胺已被中华人民共和国轻工业行业标准QB/T4342-2012《服装用聚氨酯合成革安全要求》确定为以基布、聚氨酯树脂等主要原料，经湿法或干法涂层以及后加工而制成的服装用合成革中的有害物，并对其残留量进行限制。合成革中残留N，N- 二甲基甲酰胺的检测已成为合成革及相关产业的关注与研究重点。
[0003]现有技术方法中，马贺伟将样品中的N，N-二甲基甲酰胺采用蒸馏水萃取，萃取液中N，N- 二甲基甲酰胺再经过三氯甲烷反萃取后进行GC-MS检测，该方法操作复杂，耗时较长。
【发明内容】
[0004]基于气相色谱法，结合简单、可靠的萃取技术，本发明提供一种聚氨酯合成革中微量N，N- 二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法。
[0005]聚氨酯合成革中微量N，N_ 二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法，以甲醇为溶剂，以N, N-二甲基甲酰胺和正丁醇为溶质，分别配置低浓度系列标准溶液和高浓度系列标准溶液；以低浓度系列标准溶液进行气相色谱分析，绘制得到低浓度范围标准曲线；以高浓度系列标准溶液进行气相色谱分析，绘制得到高浓度范围标准曲线；检测操作步骤如下:以甲醇为溶剂，以正丁醇为溶质，配置正丁醇内标溶液；将待测聚氨酯合成革剪成小块，放入甲醇中超声水浴萃取，加入正丁醇内标溶液摇匀；离心分离取上清液；对上清液进行气相色谱分析，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线，按常规计算N，N-二甲基甲酰胺的浓度，得出聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量；N，N-二甲基甲酰胺的检出限为0.lmg/L0
[0006]聚氨酯合成革中微量N，N- 二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法的具体检测操作步骤如下:
(O配置标准溶液:以甲醇为溶剂，以N，N- 二甲基甲酰胺和正丁醇为溶质，分别配置N, N- 二甲基甲酰胺浓度为0.87?25.2mg/L、正丁醇浓度为21.9mg/L的低浓度系列标准溶液和N，N- 二甲基甲酰胺浓度为25.2?162mg/L、正丁醇浓度为133.3 mg/L的高浓度系列标准溶液；
(2)配置内标溶液:以甲醇为溶剂，以正丁醇为溶质，配置浓度为20?150mg/L的正丁醇内标溶液； (3)样品预处理:将待测聚氨酯合成革剪成2mmX2mm小块，取1.0?1.1g待测聚氨酯合成革放入20mL甲醇中；
(4)N, N- 二甲基甲酰胺萃取:在温度60?70°C条件下，超声水浴萃取60min，静置至室温，加入0.1mL的正丁醇内标溶液,摇勻；取3?5mL萃取液,在转速8000rpm条件下离心IOmin,取上清液；
(5)气相色谱分析:对上清液进行气相色谱分析，气相色谱条件为，中等极性毛细管色谱柱HP-1NNOWAX ;升温程序:初始温度60°C，保持3min ;以20°C /min的速率升温至120°C，保持Imin ;以25°C /min的速率升温至150°C,保持5min ;载气为氮气,流速1.5mL/min ;进样口温度250°C，分流比20:1 ;FID检测器温度260°C ;进样量I μ L ;
(6)微量N，N-二甲基甲酰胺含量测定:以步骤(I)中低浓度系列标准溶液按步骤(5)的气相色谱条件进行气相色谱分析，以N，N- 二甲基甲酰胺与正丁醇的峰面积比为横坐标，其浓度比为纵坐标，绘制低浓度范围标准曲线；以步骤(I)中高浓度系列标准溶液按步骤(5)的气相色谱条件进行气相色谱分析，以N，N- 二甲基甲酰胺与正丁醇的峰面积比为横坐标，其浓度比为纵坐标，绘制高浓度范围标准曲线；高浓度范围标准曲线用于聚氨酯合成革生产过程中N，N-二甲基甲酰胺含量的确定，低浓度范围标准曲线用于对聚氨酯合成革中残留的N，N-二甲基甲酰胺进一步脱除处理后含量确定；将步骤(3)中萃取液进行气相色谱分析，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线，按常规计算N，N- 二甲基甲酰胺的浓度，得出聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量；N，N-二甲基甲酰胺的检出限为0.1mg/L0
[0007]步骤(4)的超声功率为100W，超声频率为40kHz。
[0008]本发明方法对聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的测量范围为17?3250mg/kg。
[0009]本发明的有益技术效果体现在以下方面:
1.本发明以气相色谱法为基础检测聚氨酯合成革中残留的微量N，N-二甲基甲酰胺，多数毛细管色谱柱不适宜分析含水样品，N, N- 二甲基甲酰胺为极性分子，因此采用极性溶剂甲醇为萃取剂，由图1可以看出，溶剂甲醇、内标物正丁醇以及N，N-二甲基甲酰胺分离效果好；
2.甲醇为萃取剂，甲醇和N，N-二甲基甲酰胺分子之间内聚能较高，且甲醇和N，N- 二甲基甲酰胺存在氢键作用，能够更好的将N，N-二甲基甲酰胺从聚氨酯合成革内部萃取出来。现有方法需要进行水萃取和多次三氯甲烷反萃取以及蒸发浓缩等步骤，相较于现有方法，甲醇萃取操作简便，节约时间；
3.现有方法采用气相色谱-质谱联用法检测，质谱仪价格昂贵，操作复杂，不利于普及，本发明采用气相色谱法检测，节约检测成本，且检测限低N，N- 二甲基甲酰胺的检出限为0.lmg/L，能够满足聚氨酯合成革检测需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为以甲醇为溶剂，以正丁醇和N，N-二甲基甲酰胺为溶质的溶液的气相色谱图。
[0011]图2为低浓度范围标准曲线图。
[0012]图3为高浓度范围标准曲线图。【具体实施方式】
[0013]下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。
[0014]以下实施例所用原料的来源说明如下:
本发明所涉及的聚氨酯合成革来源于安徽合肥安利合成革有限公司。
[0015]本发明所涉及的气相色谱检测中气相色谱的条件均为:中等极性毛细管色谱柱HP-1NNOffAX ;升温程序:初始温度 60°C，保持 3min ；20°C /min 升到 120°C，保持 Imin ；25°C /min升到150°C，保持5min ;载气为氮气，流速1.5mL/min ;进样口温度250°C ;FID检测器温度 260。。。
[0016]配置标准溶液:以甲醇为溶剂，以N，N-二甲基甲酰胺和正丁醇为溶质，分别配置N, N- 二甲基甲酰胺浓度为0.87?25.2mg/L、正丁醇浓度为21.9mg/L的低浓度系列标准溶液和N，N- 二甲基甲酰胺浓度为25.2?162mg/L、正丁醇浓度为133.3 mg/L的高浓度系列标准溶液。
[0017]以低浓度系列标准溶液进行气相色谱分析，以N，N-二甲基甲酰胺与正丁醇的峰面积比为横坐标，其浓度比为纵坐标，绘制得到低浓度范围标准曲线，见图2 ;以高浓度系列标准溶液进行气相色谱分析，以N，N- 二甲基甲酰胺与正丁醇的峰面积比为横坐标，其浓度比为纵坐标，绘制得到高浓度范围标准曲线，见图3。
[0018]实施例1
聚氨酯合成革中微量N，N- 二甲基甲酰胺的气相色谱检测具体操作步骤如下:
(1)配制N，N-二甲基甲酰胺溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入113.0mgN, N- 二甲基甲酰胺,接着加入甲醇至刻度线,配制成浓度为4.520mg/mL的N, N- 二甲基甲酰胺溶液；
(2)配置内标溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入1.0OOg正丁醇，接着加入甲醇至刻度线，配制成浓度为40mg/mL的正丁醇内标溶液；
(3)样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度40mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，旋紧瓶盖，得到处理物A ;
(4)添加标样的样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度40mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，另外加入0.1mL浓度4.520mg/mL的N, N- 二甲基甲酰胺溶液,密封后混合均匀，得到处理物B ；
(5)将装有处理物A和处理物B的旋盖样品瓶分别在60°C水浴中进行超声波萃取，超声频率为40kHz，超声功率为100W，萃取时间lh。萃取结束后，待萃取液冷却至室温，分别取3-5mL处理物A的萃取液和3-5mL处理物B的萃取液，以8000rpm转速离心lOmin，得到上清液A和上清液B ；
(6)微量N，N-二甲基甲酰胺含量测定:采用气相色谱法分别对上清液A和上清液B进行检测，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线标准曲线，分别计算上清液A和上清液B中N，N-二甲基甲酰胺的浓度，即可计算出步骤(3)和步骤(4)中待测聚氨酯合成革中N，N- 二甲基甲酰胺的含量。[0019]步骤(5)上清液A中N，N- 二甲基甲酰胺浓度为57mg/L，待测聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量为1014 mg/kg，步骤(5)上清液B中N，N-二甲基甲酰胺浓度为80.2mg/L，添加回收率为103%。
[0020]实施例2:
(1)配制N，N-二甲基甲酰胺溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入362.0mgN, N- 二甲基甲酰胺,接着加入甲醇至刻度线,配制成浓度为14.48mg/mL的N, N- 二甲基甲酰胺溶液；
(2)配置内标溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入1.0OOg正丁醇，接着加入甲醇至刻度线，配制成浓度为40mg/mL的正丁醇内标溶液；
(3)样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度40mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，旋紧瓶盖，得到处理物A ;
(4)添加标样的样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度40mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，另外加入0.1mL浓度14.48mg/mL的N，N- 二甲基甲酰胺标准溶液，密封后混合均匀，得到处理物B;
(5)将装有处理物A和处理物B的旋盖样品瓶分别在60°C水浴中进行超声波萃取，超声频率为40kHz，超声功率为100W，萃取时间lh。萃取结束后，待萃取液冷却至室温，分别取3-5mL处理物A的萃取液和3-5mL处理物B的萃取液，以8000rpm转速离心lOmin，得到上清液A和上清液B ；
(6)微量N，N-二甲基甲酰胺含量测定:采用气相色谱法分别对上清液A和上清液B进行检测，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线标准曲线，分别计算上清液A和上清液B中N，N-二甲基甲酰胺的浓度，即可计算出步骤(3)和步骤(4)中待测聚氨酯合成革中N，N- 二甲基甲酰胺的含量。
[0021]步骤(5)上清液A中N，N-二甲基甲酰胺浓度为57mg/L，待测聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量为1014mg/kg，步骤(5)上清液B中N，N-二甲基甲酰胺浓度为124mg/L，添加回收率为103.6%。
[0022]实施例3:
(1)配制N，N-二甲基甲酰胺溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入232.4mgN, N- 二甲基甲酰胺,接着加入甲醇至刻度线,配制成浓度为9.296mg/mL的N, N- 二甲基甲酰胺溶液；
(2)配置内标溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入1.0OOg正丁醇，接着加入甲醇至刻度线，配制成浓度为40mg/mL的正丁醇内标溶液；
(3)样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度40mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，旋紧瓶盖，得到处理物A ;
(4)添加标样的样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度40mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，另外加入0.1mL浓度9.296mg/mL的N，N- 二甲基甲酰胺标准溶液，密封后混合均匀，得到处理物B;
(5)将装有处理物A和处理物B的旋盖样品瓶分别在60°C水浴中进行超声波萃取，超声频率为40kHz，超声功率为100W，萃取时间lh。萃取结束后，待萃取液冷却至室温，分别取
3-5mL处理物A的萃取液和3-5mL处理物B的萃取液以8000rpm转速离心lOmin，得到上清液A和上清液B ；
(6)微量N，N-二甲基甲酰胺含量测定:采用气相色谱法分别对上清液A和上清液B进行检测，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线标准曲线，分别计算上清液A和上清液B中N，N-二甲基甲酰胺的浓度，即可计算出步骤(3)和步骤(4)中待测聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量。
[0023]步骤(5)上清液A中N，N-二甲基甲酰胺浓度为57mg/L，待测聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量为1014mg/kg，步骤(5)上清液B中N，N-二甲基甲酰胺浓度为119.7mg/L，添加回收率为108%。
[0024]综上实施例1?3，加标回收率在100%?110%范围内，结果表明该方法是可行的。
[0025]实施例4:
本实施例所采用待测聚氨酯合成革是经过强化脱除N，N- 二甲基甲酰胺后的聚氨酯合成革；
(1)配置内标溶液:在25mL容量瓶中预先加入约IOmL甲醇，然后加入0.250g正丁醇，接着加入甲醇至刻度线，配制成浓度为10mg/mL的正丁醇内标溶液；
(2)样品预处理:称取Ig左右剪碎后的待测聚氨酯合成革(约2mmX2mm)，加入到45mL旋盖样品瓶中，加入0.1mL浓度10mg/mL的正丁醇内标溶液，准确加入20mL分析纯甲醇，旋紧瓶盖，得到处理物A ;
(3)将装有处理物A的旋盖样品瓶分别在60°C水浴中进行超声波萃取，超声频率为40kHz，超声功率为100W，萃取时间lh。萃取结束后，待萃取液冷却至室温，取3-5mL处理物A的萃取液以8000rpm转速离心lOmin，得到上清液A ;
(6)微量N，N- 二甲基甲酰胺含量测定:采用气相色谱法对上清液A进行检测，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线标准曲线，计算上清液A中N，N-二甲基甲酰胺的浓度，即可计算出步骤(3)中待测聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量。
[0026]步骤(3)上清液A中N，N- 二甲基甲酰胺浓度为16mg/L，待测聚氨酯合成革中N, N- 二甲基甲酰胺的含量为320 mg/kg。
【权利要求】
1.合成革中微量N，N-二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法，其特征在于:以甲醇为溶剂，以N，N- 二甲基甲酰胺和正丁醇为溶质，分别配置低浓度系列标准溶液和高浓度系列标准溶液；以低浓度系列标准溶液进行气相色谱分析，绘制得到低浓度范围标准曲线；以高浓度系列标准溶液进行气相色谱分析，绘制得到高浓度范围标准曲线；检测操作步骤如下:以甲醇为溶剂，以正丁醇为溶质，配置正丁醇内标溶液；将待测聚氨酯合成革剪成小块，放入甲醇中超声水浴萃取，加入正丁醇内标溶液摇匀；离心分离取上清液；对上清液进行气相色谱分析，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线，按常规计算N，N-二甲基甲酰胺的浓度，得出聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量；N，N-二甲基甲酰胺的检出限为 0.lmg/Lo
2.根据权利要求2所述的合成革中微量N，N-二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法，其特征在于:具体检测操作步骤如下: (O配置标准溶液:以甲醇为溶剂，以N，N- 二甲基甲酰胺和正丁醇为溶质，分别配置N, N- 二甲基甲酰胺浓度为0.87~25.2mg/L、正丁醇浓度为21.9mg/L的低浓度系列标准溶液和N，N- 二甲基甲 酰胺浓度为25.2~162mg/L、正丁醇浓度为133.3 mg/L的高浓度系列标准溶液； (2)配置内标溶液:以甲醇为溶剂，以正丁醇为溶质，配置浓度为20~150mg/L的正丁醇内标溶液； (3)样品预处理:将待测聚氨酯合成革剪成2mmX2mm小块，取1.0~1.1g待测聚氨酯合成革放入20mL甲醇中； (4)N, N- 二甲基甲酰胺萃取:在温度60~70°C条件下，超声水浴萃取60min，静置至室温，加入0.1mL的正丁醇内标溶液,摇匀；取3~5mL萃取液,在转速8000rpm条件下离心IOmin,取上清液； (5)气相色谱分析:对上清液进行气相色谱分析，气相色谱条件为，中等极性毛细管色谱柱HP-1NNOWAX ;升温程序:初始温度60°C，保持3min ;以20°C /min的速率升温至120°C，保持Imin ;以25°C /min的速率升温至150°C,保持5min ;载气为氮气,流速1.5mL/min ;进样口温度250°C，分流比20:1 ;FID检测器温度260°C ;进样量I μ L ; (6)微量N，N-二甲基甲酰胺含量测定:以步骤(1)中低浓度系列标准溶液按步骤(5)的气相色谱条件进行气相色谱分析，以N，N- 二甲基甲酰胺与正丁醇的峰面积比为横坐标，其浓度比为纵坐标，绘制低浓度范围标准曲线；以步骤(1)中高浓度系列标准溶液按步骤(5)的气相色谱条件进行气相色谱分析，以N，N- 二甲基甲酰胺与正丁醇的峰面积比为横坐标，其浓度比为纵坐标，绘制高浓度范围标准曲线；高浓度范围标准曲线用于聚氨酯合成革生产过程中N，N-二甲基甲酰胺含量的确定，低浓度范围标准曲线用于对聚氨酯合成革中残留的N，N- 二甲基甲酰胺进一步脱除处理后含量确定；将步骤(3)中萃取液进行气相色谱分析，参考低浓度范围标准曲线和高浓度范围标准曲线，按常规计算N，N- 二甲基甲酰胺的浓度，得出聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的含量；N，N-二甲基甲酰胺的检出限为0.1mg/L0
3.根据权利要求2所述的合成革中微量N，N-二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法，其特征在于:步骤(4)的超声功率为100W，超声频率为40kHz。
4.根据权利要求2所述的合成革中微量N，N-二甲基甲酰胺的气相色谱检测方法，其特征在于:本发明方法 对聚氨酯合成革中N，N-二甲基甲酰胺的测量范围为17~3250mg/kg。
【文档编号】G01N30/88GK103969389SQ201410202341
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】崔鹏, 徐怡清, 窦焰 申请人:合肥工业大学