一种长光程液态硫化物的检测装置及方法
【专利摘要】本发明涉及一种长光程液态硫化物的检测装置，其是在电源与光源之间连接有变阻器，在光源的出射光路上设置有避光壳体，在避光壳体内设置有反应器皿、顶部设置有加药管，在反应器皿内沿着径向设置有透气膜管，透气膜管通过进液管与入射光纤连接、通过排液管与出射光纤连接，入射光纤与光源连接，出射光纤与光电转换器连接，光电转换器与数据采集器相连接，数据采集器与计算机相连接；本发明是用加酸的方法使硫化物从基体溢出进而被检测，防止了在复杂预处理过程中存在的杂质离子的干扰现象，提高了测定的选择性，而且无需预处理，简化了测定过程，并在避光条件下反应避免了外界光的干扰，使测定过程不受杂质干扰，提高了分析效率和检测的灵敏度。
【专利说明】一种长光程液态硫化物的检测装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学分析仪器研究【技术领域】，特别涉及一种简便、灵敏、快速地测定液体中硫化物的检测装置及方法。
【背景技术】
[0002]硫化物是指水和废水中有溶解性的无机硫化物(包括H2S, HS _及S2 _)和酸溶性金属硫化物的总称，是国家环保总局认定的第二类污染物。溶液中的硫化物一般主要有三种存在形式:H2s、HS _、S2 _，当加入酸后，其中的HS _、S2 _转化为H2S,当溶解的硫化氢浓度大于其溶解度时硫化氢就会从溶液中溢出。
[0003]硫化物广泛存在于油田、煤矿及冶炼厂等水溶液中。溶液中的硫化物很容易在pH减小的情况下转化为硫化氢并从溶液中溢出，这给生活和生产带来诸多不便甚至危害人类的健康。油田污水中的S2-对钢铁有一定的腐蚀性，它可以在钢铁表面形成局部腐蚀或坑蚀，最终使钢铁管壁破损，破坏注水系统，妨碍正常生产。其腐蚀的产物为不溶于水的黑色胶状FeS悬浮物，稳定性极好，能使处理后的水迅速变黑发臭，悬浮物增加；同时FeS是一种乳化油稳定剂，其在地面将导致除油难度增加，注入地下将导致注入性能下降，堵塞地层，并使地层原油乳化堵塞渗油孔道，降低水的驱油效果；另外还可能导致井眼堵塞，使洗井和酸化的次数增加，从而增加作业费用。而对于冶炼厂而言，有的冶炼厂生产使用的原料是锑、锌、铅等矿物，矿石中共存有金属硫化物，从含硫矿石中提炼锑、锌、铜、镍、钴等均可产生硫化氢气体；硫化氢易溶于水，冶炼厂产生的废水、废碴含有硫化物直接排入水源，废水通过破坏的山体渗入水源，造成水体硫化物污染。同时我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749 - 2006)规定硫化物含量不得超过0.02mg/L。当水中含有硫化物时，因硫化氢逸散到空气中而造成感官指标恶化，人们无法使用。
[0004]目前，常见的液体中硫化物的测定方法有两种即水质硫化物测定的碘量法(HJ/T60 - 2000)和水质硫化物测定的亚甲基蓝分光光度法法(GB/T16489 - 1996)，碘量法在测定以前要进行复杂的预处理，酸化使硫化氢气体从基体分离并被醋酸锌溶液吸收生成硫化锌，硫化锌再与过量的碘作用，剩余的碘与淀粉作用，用硫代硫酸钠溶液滴定，最后得到硫化物的含量；而亚甲基蓝法也需要将硫化物酸化吸收预处理后再进行测定。
[0005]发明人在试验过程中发现上述两种方法的前处理都比较复杂，测定过程较为耗时，且紫外可见分光光度计的光程较短，在所有参与反应的分子中，参与吸光的只是其中的一小部分，灵敏度较低。对于硫化物的测定，除上述方法外还有荧光法、敏感硫电极法、极谱法、醋酸铅反应速率法等，但这些方法所用的仪器大多数都比较昂贵，且操作复杂、不方便携带。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术中的硫化物检测装置所存在的不足，本发明提供了一种简化了预处理过程，光程长、灵敏度高、选择性高、分析效率高且轻便易于携带的长光程液态硫化物的检测装置。
[0007]本发明还提供了一种用上述装置检测液体中硫化物的方法。
[0008]本发明实现上述目的所采用的技术方案是:
[0009]一种长光程液态硫化物的检测装置，其是在电源与光源之间通过导线连接有变阻器，在光源的出射光路上设置有避光壳体，避光壳体相对的两侧壁上分别加工有通光孔和出光孔，通光孔和出光孔的中心线在出射光轴上，在避光壳体内设置有反应器皿、顶部设置有加药管，加药管的出口延伸至反应器皿内，在反应器皿内沿着径向设置有透气膜管，透气膜管的一端通过进液管与入射光纤连接，另一端通过排液管与出射光纤连接，入射光纤穿过通光孔与光源的出射端连接，出射光纤穿过出光孔与光电转换器的输入端连接，光电转换器的输出端通过导线与数据采集器相连接，数据采集器通过导线与计算机相连接；
[0010]上述透气膜管的直径与长度比值为1:10?50，长度为2?10cm。
[0011]上述进液管和排液管均为T形管结构，进液管的一个端口与入射光纤连接，相对的另一个端口与透气膜管相连通，第三个进液端口延伸至避光壳体外侧；排液管的一个端口与透气膜管相连通，与之相对的另一个端口与出射光纤连接，第三个出液端口延伸至避光壳体外侧。
[0012]上述光源是LED灯，波长为500?600nm。
[0013]本发明还提供一种长光程液态硫化物的检测方法，其是由以下步骤组成:
[0014](I)向反应器皿中加入超纯水作为空白溶液、透气膜管中加入pH为9?13、浓度为0.01?0.05mol/L的吸收液，从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为500?600nm的光，光程为2?10cm，通光截面直径与光程比值为1:10?50，在10?50s后向空白溶液中加入非挥发酸，在吸收液的出液端采集光强，按照Ase= Ig(IcZIttl)计算得出空白的吸光度值；
[0015]其中Itl为未注酸时前10?50s光强的平均值；It(l为注酸后t秒时测得的实时光强；
[0016](2)向反应器皿中加入硫化物样品、透气膜管中加入pH为9?13、浓度为0.01?
0.05mol/L的吸收液，从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为500?600nm的光，光程为2?10cm，通光截面直径与光程比值为1:10?50，在10?50s后向硫化物样品中加入非挥发酸，在吸收液的出液端采集光强，按照A#s= Ig(I1Atl),计算出硫化物样品的吸光度值；
[0017]其中山为未注酸时前10?50s光强的平均值；Itl为注酸后t秒测得的实时光强；
[0018](3)根据步骤(I)所得的空白吸光度值和步骤(2)中所得的硫化物样品吸光度值，按照下述公式计算出硫化物样品的净吸光度A#:
[0019]Aji= A样品-A 空白；
[0020](4)用标准曲线法计算出所测样品中硫化物的浓度；
[0021]上述非挥发酸是硫酸、磷酸或三氯乙酸；
[0022]上述吸收液是硝普钠溶液或甲基绿溶液。
[0023]本发明的工作原理的是:
[0024]利用硫化物在加酸的条件下产生硫化氢气体，硫化氢从溶液中溢出与原基体分离透过透气膜管壁进入透气膜管内与相应的试剂反应，具体反应如下:
[0025]S2" +H3PO4 = H2S+HP042 "；
[0026]HS" +H3PO4 = H2S+H2P04"；
[0027]H2S+吸收液一颜色变化
[0028]该颜色变化由光电转换器接收并将光信号转换成电信号传送到数据采集卡，传递到计算机进一步处理。
[0029]本发明提供的一种长光程的液态硫化物检测装置及方法，其通过在避光的壳体内设置反应器皿并将透气膜管沿着其径向设置，透气膜管的两端分别安装进液管、排液管，既保证试剂输入，又能使光路顺利通过，其入射端和出射端均采用光纤传导光，并利用光电转换器采集出射光信号，并转换成电信号后传送给数据采集器，进一步由计算机处理，光源从透气膜管一端进入，另一端射出，透气膜管中的吸收液与硫化氢气体发生显色反应，由于光程较长，能够保证所有参加显色反应的分子均可参与吸光，大大提高了检测的灵敏度，而且本发明是用加酸的方法使硫化物从基体溢出进而被检测，防止了在复杂预处理过程中存在的杂质离子的干扰现象，提高了测定的选择性，而且无需预处理，简化了测定过程，并在避光条件下反应避免了外界光的干扰，使测定过程不受杂质干扰，提高了分析效率。本发明还简化了测定仪器，其装置结构轻便，便于携带，可直接带到分析现场，进行实时监测。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为实施例1的装置结构示意图。
[0031]图2为不同浓度硫化钠溶液的吸光度-时间曲线。
[0032]图3为硫化钠标准溶液的线性曲线图。
[0033]图4为硫化钠溶液与干扰离子的吸光度-时间曲线。
【具体实施方式】
[0034]现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。
[0035]结合图1可知，本实施例的长光程的液态硫化物检测装置是由电源1、变阻器2、光源3、入射光纤4、避光壳体5、进液管6、反应器皿7、加药管8、透气膜管9、排液管10、出射光纤11、光电转换器12、数据采集器13、计算机14、进液控制阀15以及排液控制阀16连接构成。
[0036]本实施例的光源3是采用发光二极管，其通过导线连接在电源I上，为了调节电路中的电流，使其不超过发光二极管的额定电流，在电源I与光源3之间加装了一个变阻器2，可根据实际使用情况选择光源3的主波长，为了使该反应能在其最大吸收波长处被激发，选择的LED的主波长与反应的最大吸收波长一致。在光源3的出射光路上设置有避光壳体5，本实施例的避光壳体5是一个遮光的箱体结构，要求其完全避光，在避光壳体5的左侧壁上加工有通光孔、右侧壁上加工有出光孔、顶部加工有加药口、内部用螺纹紧固件固定安装有支座以及安装在支座上的反应器皿7，通光孔与出光孔的中心线与光源3的出射光轴重合，在通光孔上安装有入射光纤4，该入射光纤4是非吸光材料制成，入射光纤4的入射端磨平与光源3的出射端粘结在一起，本实施例的反应器皿7可以选择普通的塑料培养皿，在其左、右侧壁上与光源3相对的位置上加工有安装孔，在两个安装孔之间沿径向安装有聚四氟乙烯材料制成的透气膜管9，该透气膜管9长为3.5cm，截面直径为0.2cm,即截面直径与长度的比值为1:17.5，其需要耐腐蚀材料制成，其孔隙率较大、透气性能好，可透气但是保证液体不渗透，在透气膜管9的进液端与进液管6的一个端口连接，进液管6是三通结构，其另一个端口与入射光纤4的另一端连接，即通过入射光纤4与光源3连接，进液管6的第三个端口为进液端口，该进液端口穿过避光壳体5的顶部，延伸至避光壳体5外，在该进液端口上安装有进液控制阀15，可通过进液端口向透气膜管9中添加试剂；透气膜管9的出液端与排液管10的一个端口连接，该排液管10也是三通结构，其另一个端口与出射光纤11连接、第三个端口为排液端口，该排液端口也穿过避光壳体5延伸至避光壳体5外部,在排液端口上安装排液控制阀16,打开排液控制阀16可将透气膜管9内的试剂排出。将出射光纤11的另一端磨平滑与光电转换器12的输入端粘结，本实施例的光电转换器12可米用美国德州先进光电解决方案公司制造的型号可为TSL257的光电传感器,其输出端通过导线与数据采集器13相连接，数据采集器13通过导线与计算机14连接，将采集的数据传送至计算机14进行进一步处理。
[0037]为了使酸液添加方便并定量添加，在避光壳体5的加药口上安装一个注射式的加药管8，该加药管8的出口端延伸至反应器皿7的内部，可向反应器皿7内添加酸液。
[0038]用上述的长光程液体中硫化物检测装置进行检测的方法是由下述步骤组成:
[0039](I)向反应器皿7中加入0.5mL超纯水作为空白溶液，关闭排液控制阀16，打开进液控制阀15向透气膜管9中加入0.1lmL pH为12、浓度为0.01mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为535nm的绿光，光程为3.5cm,通光截面直径为0.2cm,通光截面直径与光程的比值为1:17.5，30s后向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光经过硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导、光电转换器12实时采集光强，由公式Ase= Ig(IcZIttl)，计算出空白吸光度值；
[0040]其中Ici为未注酸时前30s光强的平均值；It(l为注酸后80s时测得的实时光强；
[0041](2)向反应器皿7中加入0.5ml硫化物样品，关闭排液控制阀16，打开进液控制阀15向透气膜管9中加入0.1lmL pH为12、浓度为0.0lmol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为535nm的绿光，通光截面直径为0.2cm，光程为3.5cm,即通光截面直径与光程的比值为1:17.5，30s后向硫化物样品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物样品遇酸产生硫化氢气体，硫化氢气体透过透气膜管与硝普钠吸收液发生反应，光经反应后的硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导、光电转换器12实时采集光强，由公式A#s= Ig(I1Atl),计算出硫化物样品的吸光度；
[0042]其中山为未注酸时前30s光强的平均值；
[0043]Itl为注酸后测得80s的实时光强值；
[0044](3)根据Iv挣=A#s-Ase计算出硫化物样品的净吸光度:
[0045](4)用标准曲线法计算出所测样品中硫化物浓度。
[0046]实施例2
[0047]本实施例的长光程的液态硫化物检测装置中透气膜管9采用聚四氟乙烯材料制成，其长为2cm，截面直径为0.2cm,即截面直径与长度的比值为1: 10，其他的部件及其连接关系与实施例1相同。[0048]用上述的长光程液体中硫化物检测装置进行检测的方法是由下述步骤组成:
[0049](I)向反应器皿7中加入0.5mL超纯水作为空白溶液，关闭排液控制阀16，打开进液控制阀15向透气膜管9中加入0.0628mL pH为12、浓度为0.1OmoI/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为535nm的绿光，光程为2cm，通光截面直径为0.2cm，通光截面直径与光程的比值为1:10，30s后向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光经过硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强并将其转换为电压值，由公式Ase= Ig(IcZIttl)计算出空白吸光度；
[0050]其中Ici为未注酸时前30s光强的平均值；It(l为注酸后85s时测得的实时光强；
[0051](2)向反应器皿7中加入0.5ml硫化物样品，关闭排液控制阀16，打开进液控制阀15向透气膜管9中加入0.0628mL pH为12、浓度为0.01mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为535nm的绿光，通光截面直径为0.2cm,光程为2cm，即通光截面直径与光程的比值为1:10，30s后向硫化物样品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物样品遇酸产生硫化氢气体，硫化氢气体透过透气膜管与硝普钠吸收液发生反应，光经过反应后的硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强，由公式A#s= Ig(I1Atl)计算可得硫化物样品的吸光度；
[0052]其中山为未注酸时前30s光强的平均值；Itl为注酸后85s时测得的实时光强；
[0053]其他的步骤与实施例1相同。
[0054]实施例3
[0055]本实施例的长光程的液态硫化物检测装置中透气膜管9采用聚四氟乙烯材料制成，其长为10cm，截面直径为0.2cm，即截面直径与长度的比值为1:50，其他的部件及其连接关系与实施例1相同。
[0056]用上述的长光程液体中硫化物检测装置进行检测的方法是由下述步骤组成:
[0057](I)向反应器皿7中加入0.5mL超纯水作为空白溶液，关闭排液控制阀16，打开进液控制阀15向透气膜管9中加入0.314mL pH为12、浓度为0.01mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为535nm的绿光，光程为10cm，通光截面直径为0.2cm,通光截面直径与光程的比值为1:50，30s后向空白溶液中加入lmL10% (v/v)的磷酸，光经过硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强并将其转换为电压值，由公式Ase= Ig(IcZIttl)计算出空白吸光度；
[0058]其中Ici为未注酸时前30s光强的平均值；It(l为注酸后75s时测得的实时光强；
[0059](2)向反应器皿7中加入0.5ml硫化物样品，关闭排液控制阀16，打开进液控制阀15向透气膜管9中加入0.314mL pH为12、浓度为0.01mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为535nm的绿光，通光截面直径为0.2cm，光程为10cm，即通光截面直径与光程的比值为1:50，30s后向硫化物样品中加入lmL10% (v/v)磷酸，硫化物样品遇酸产生硫化氢气体，硫化氢气体透过透气膜管与硝普钠吸收液发生反应，光经反应后的硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强并将其转换为电压值，由公式A#s= Ig(I1Atl)计算可得硫化物样品的吸光度；
[0060]其中山为未注酸时前30s光强的平均值；Itl为注酸后75s时测得的实时光强；
[0061]其他的步骤与实施例1相同。
[0062]实施例4
[0063]在上述实施例1~3的长光程液态硫化物的检测方法中，步骤(1)是向反应器皿7中加入0.1mL超纯水作为空白溶液、透气膜管9中加入0.2mL pH为13、浓度为0.02mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为500nm的光，IOs后向空白溶液中加入1.5mL10% (v/v)的磷酸，光经硝普钠吸收液吸收后，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强并将其转换为电压值，由公式
[0064]A gg = lg(10/It0)
[0065]其中Itl为未注酸时前IOs光强的平均值；It(l为注酸后70s时测得的实时光强；
[0066]计算出空白吸光度；
[0067](2)向反应器皿7中加入0.1ml硫化物样品，向透气膜管9中加入0.2mLpH为13、浓度为0.02mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为50 0nm的绿光，IOs后向硫化物样品中加入1.51^10% (v/v)磷酸，硫化物样品遇酸产生硫化氢气体，硫化氢气体透过透气膜管与硝普钠吸收液发生反应，光经反应后的硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强，由公式A#s= Ig(I1Atl)计算可得硫化物样品的吸光度；
[0068]其中山为未注酸时前IOs光强的平均值；Itl为注酸后70s时测得的实时光强；
[0069]其他的步骤与相应实施例相同。
[0070]实施例5
[0071]在上述实施例1~3的长光程液态硫化物的检测方法中，步骤(1)是向反应器皿7中加入ImL超纯水作为空白溶液、透气膜管9中加入0.24mL pH为9、浓度为0.05mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为600nm的光，50s后向空白溶液中加入2mL10% (v/v)的磷酸，光经过硝普钠吸收液吸收后，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时采集光强，由公式Ase =igaQ/itQ)，计算出空白吸光度；
[0072]其中Ici为未注酸时前50s光强的平均值；It(l为注酸后90s时测得的实时光强；
[0073](2)向反应器皿7中加入1ml硫化物样品、透气膜管9中加入0.24mL pH为9、浓度为0.05mol/L的硝普钠吸收液，通过入射光纤4耦合传导从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为600nm的绿光,50s后向硫化物样品中加入2mL10% (v/v)磷酸,硫化物样品遇酸产生硫化氢气体，硫化氢气体透过透气膜管与硝普钠吸收液发生反应，光经反应后的硝普钠吸收液吸收，在其出液端通过出射光纤11传导，利用光电转换器12实时米集光强并将其转换为电压值，由公式A#s= Ig(I1Atl)计算出硫化物样品的吸光度；
[0074]其中山为未注酸时前50s光强的平均值；Itl为注酸后90s时测得的实时光强；
[0075]其他的步骤与相应实施例相同。
[0076]实施例6
[0077]上述实施例1~5的长光程液态硫化物的检测方法中，步骤(1)和步骤(2)所用硝普钠吸收液可以用等量相同浓度的甲基绿溶液来替换，其他的操作与相应实施例相同。
[0078]实施例7
[0079]上述实施例1~5的长光程液态硫化物的检测方法中，步骤(1)和步骤(2)所用磷酸可以用等量的硫酸或者三氯乙酸来替换，其他的操作与相应实施例相同。
[0080]为了证明本发明的有益效果， 申请人:进行了大量的实验验证，现以线性实验、检出限实验以及干扰实验为例进行说明，具体如下:
[0081]1、线性实验
[0082]实验试剂:0.01mol/L, pH = 12的硝普钠溶液；10%磷酸；硫化钠标准溶液:0.5~100 μ mol/L
[0083]实验过程:选用535nm的LED,透气膜管的长度为3.5cm,内径为2mm,在常温常压下按照上述实施例1的方法进行实验，实验结果如图2所示。
[0084]由图2可以看出，在未加酸时，透气膜管里溶液的吸光度值基本不变；在30s时，加入磷酸，可以明显看出吸光度值迅速增大，证明有硫化氢从溶液中溢出与透气膜管中的液体发生了反应，随着硫化物的浓度增大，其信号的变化也越明显，证明释放出的硫化氢越多，取80s时各浓度的的吸光度值作A - c图，如图3。
[0085]由图3可以得出该方法测定硫化物的线性范围在0.5~100 μ mol/L即0.016~
1.6mg/L，线性关系良好 ，线性方程为:y = 0.0037x+0.0081，R2 = 0.9983。
[0086]2、检出限实验
[0087]DL=ksb/S=kSbC/(xc-xb)
[0088]公式中:DL表示检出限冰是根据一定的置信水平确定的系数，IUPAC命名法建议其值取3，S是方法的灵敏度，S= (xc-xb) /C，I是对浓度为C时的标准溶液进行3次平均测定，得到响应信号的平均值。对空白测定11次，求得其标准偏差sb和信号的平均值X b°
[0089]实验试剂:0.01mol/L，pH = 12的硝普钠溶液；10%磷酸；硫化钠标准溶液:0.5 μmol/L
[0090]选用535nm的LED,透气膜管的长度为3.5cm,内径为2mm,在常温常压下进行实验。
[0091]I)按照前述实施例1中步骤(1)的方法进行，重复11次，得到其标准偏差Sb和信
号的平均值分别为:2.6x10'4^P 0.01594 ；
[0092]2)按照前述实施例1中的步骤⑵、(3)、(4)的方法进行，将浓度为0.5 μ mol/L的标准溶液进行三次平均测定，得到其信号的平均值I。为0.01915，由检出限计算公式算
出其检出限为0.12 μ mol/L即0.0038mg/L。
[0093]3、干扰试验
[0094]实验试剂:0.01mol/L，pH = 12的硝普钠溶液；10%磷酸；硫化钠标准溶液:25 μ mol/L。碳酸钠，亚硫酸钠，还原型谷胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl、KBr、CaCl2, MgCl2,NH4Cl等干扰物质的浓度为2500 μ mol/L。
[0095]实验过程:选用535nm的LED,透气膜管的长度为3.5cm,内径为2mm,在常温常压下进行实验。
[0096]I)与前述实施例1的步骤(I)相同；
[0097]2)与前述实施例1的步骤(2)相同；
[0098]3)分别向反应器皿7中加入1.0ml2500ymol/L碳酸钠，亚硫酸钠，还原型谷胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl, KBr, CaCl2, MgCl2, NH4Cl溶液，其他条件与上述硫化钠样品的条件保持一致，由公式A#s= Ig(I1At)计算硫化物样品的吸光度；其中=I1为未注酸时前30s光强的平均值；It为注酸后测得的实时光强值。结果如图4，图4为硫化钠与干扰离子的吸光度图，其中曲线a为25 μ mol/L硫化钠样品；曲线b?j分别为:2500 μ mol/L碳酸钠，亚硫酸钠，还原型谷胱甘肽，L -半胱氨酸，NaCl、KBr、CaCl2、MgCl2、NH4Cl溶液。
[0099]由图4可知，在其他条件保持一致时，当其他物质的浓度是硫化钠浓度的100倍时，仍不干扰本发明的方法对硫化钠的检测，所以该方法对于硫化物的测定具有很好的选择性。
[0100]综上所述，本发明的方法对水中硫化物的检测限可达0.004mg/L,线性范围可达
0.016?1.6mg/L,当碳酸钠、亚硫酸钠、还原型谷胱甘肽、L -半胱氨酸、Cl\Br\Ca2+、Mg2+、NH4+等干扰物质的浓度是硫离子浓度100倍时仍不干扰对硫化物的检测。
【权利要求】
1.一种长光程液态硫化物的检测装置，其特征在于:在电源(I)与光源(3)之间通过导线连接有变阻器(2)，在光源(3)的出射光路上设置有避光壳体(5)，避光壳体(5)相对的两侧壁上分别加工有通光孔和出光孔，通光孔和出光孔的中心线在出射光轴上，在避光壳体(5)内设置有反应器皿(7)、顶部设置有加药管(8)，加药管(8)的出口延伸至反应器皿(7)内，在反应器皿(7)内沿着径向设置有透气膜管(9)，透气膜管(9)的一端通过进液管(6)与入射光纤(4)连接，另一端通过排液管(10)与出射光纤(11)连接，入射光纤(4)穿过通光孔与光源(3)的出射端连接，出射光纤(11)穿过出光孔与光电转换器(12)的输入端连接，光电转换器(12)的输出端通过导线与数据采集器(13)相连接，数据采集器(13)通过导线与计算机(14)相连接； 所述透气膜管(9)的直径与长度比值为1:10~50，长度为2~10cm。
2.根据权利要求1所述的长光程液态硫化物的检测装置，其特征在于:所述进液管(6)和排液管(10)均为T形管结构，进液管(6)的一个端口与入射光纤(4)连接，相对的另一个端口与透气膜管(9)相连通，第三个进液端口延伸至避光壳体(5)外侧；排液管(10)的一个端口与透气膜管(9)相连通，与之相对的另一个端口与出射光纤(11)连接，第三个出液端口延伸至避光壳体(5)外侧。
3.根据权利要求1所述的液体中硫化物的检测装置，其特征在于:所述光源是LED灯，波长为500~600nm。
4.一种长光程液态硫化物的检测方法，其特征在于由以下步骤组成: (1)向反应器皿⑵中加入超纯水作为空白溶液、透气膜管(9)中加入pH为9~13、浓度为0.01~0.05mol/L的吸收液，从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为.500~600nm的光，光程为2~10cm，通光截面直径与光程比值为1:10~50，在10~50s后向空白溶液中加入非挥发酸，在吸收液的出液端采集光强，按照Ase= Ig(IcZIttl)计算得出空白的吸光度值； 其中1为未注酸时前10~50s光强的平均值；It(l为注酸后t秒时测得的实时光强； (2)向反应器皿(7)中加入硫化物样品、透气膜管(9)中加入pH为9~13、浓度为.0.01~0.05mol/L的吸收液，从吸收液的进液端沿着吸收液的流通方向通入波长为500~.600nm的光，光程为2~10cm，通光截面直径与光程比值为1:10~50，在10~50s后向硫化物样品中加入非挥发酸，在吸收液的出液端采集光强，按照A#s= Ig(I1Atl),计算出硫化物样品的吸光度值； 其中=I1为未注酸时前10~50s光强的平均值；Itl为注酸后t秒测得的实时光强； (3)根据步骤(1)所得的空白吸光度值和步骤(2)中所得的硫化物样品吸光度值，按照下述公式计算出硫化物样品的净吸光度A#: A净=A样品-A空白； (4)用标准曲线法计算出所测样品中硫化物的浓度； 上述非挥发酸是硫酸、磷酸或三氯乙酸； 上述吸收液是硝普钠溶液或甲基绿溶液。
【文档编号】G01N21/31GK103983590SQ201410238052
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】杜建修, 杨雪梅 申请人:陕西师范大学