一种三明治结构微米管及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于微纳器件【技术领域】，具体为一种三明治结构微米管及其制备方法和应用。本发明微米管制备步骤如下：准备一个衬底，在衬底上制备图形化的牺牲层模板；在衬底及牺牲层上沉积具有内应力的双层氧化物薄膜；选择性地除去在氧化物薄膜以及衬底之间的部分牺牲层，释放氧化物薄膜，使氧化物薄膜卷曲成微米管；在微米管内外壁上包覆聚合物薄膜。所述三明治结构微米管可作为湿度传感器的测量。具体如下：将三明治结构微米管置于湿度可调的密封环境中，当环境的湿度增加时，聚合物吸水膨胀，微米管的壁厚增加。测量三明治结构微米管光学谐振模式的谐振波长的变化，即可用于检测环境的湿度。
【专利说明】一种三明治结构微米管及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于微纳器件【技术领域】，具体涉及一种三明治结构微米管及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]光学领域中的“回音廊模式”(whispering gallery mode, WGM)是指一定波长的光在较高折射系数的介质中围绕其界面循环传播的过程。具有“回音壁模式”的光学谐振腔由于其对周围环境介质、自身表面形貌及其吸附物的敏感性而在生物、环境、纳米颗粒等的探测中显示出相当大的潜力。例如，在生物领域，通过测量光学谐振腔谐振波长的变化，可以检测其所处的生物成分环境或者其表面是否吸附有病毒、蛋白质分子等；在颗粒探测领域，可以通过光学谐振模式的分峰现象，检测谐振腔上的单个纳米颗粒及其在谐振腔上的位置。除此之外，光学谐振腔还可用于药物运输，细胞的导向性生长等。因此，具有“回音廊模式”的光学谐振腔能够提供高精度、高分辨率的探测信息，并可极其广泛地应用在各个领域。
[0003]其中，自卷曲管状结构的光学谐振腔由于制备工艺简单，尺寸及排列可控，多功能集成等诸多优点而被广泛研究。G.S.Huang等人在2010发现，利用具有“回音廊模式”的自卷曲管状结构，可以检测其所处微流体环境(例如丙酮、酒精、水等)J.Zhong等人在2013年发现，水分子吸附在自卷曲管状光学谐振腔的过程可分为物理吸附和化学吸附两个过程，通过适当的控制可以使水分子对谐振腔谐振模式产生明显影响。这些研究表明，具有光学谐振模式的自卷曲管状微管可作为微型湿度探测器，检测所处环境湿度。
[0004]但是，利用氧化物自卷曲微管探测水分子的吸附，主要受到两个方面的制约:(I)不同氧化物材料对水分子的吸附能力不同，故而氧化物自卷曲微管对水分子的探测敏感性差异大，不能建立统一的湿度探测标度；(2)整体而言，利用氧化物自卷曲微管进行湿度探测的探测灵敏度极低。另一方面，许多研究表明，与氧化物材料相比，高分子聚合物具有高度的湿度敏感性。本发明提供了一种简易且成本较低的制备方法制备出聚合物/氧化物/聚合物管状光学谐振腔。该方法几乎不受氧化物材料的局限，可在较大范围内改变氧化物种类而保持其对湿度探测的灵敏性，因而可作为微型湿度探测器广泛应用在各类实例中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种三明治结构微米管及其制备方法和应用。
[0006]本发明提供的三明治结构微米管的制备方法，包括以下几个步骤:
(1)准备一个衬底，在衬底上存在图形化的牺牲层模板；
(2)在衬底及牺牲层上面沉积具有内应力的双层氧化物薄膜；所述内应力来自于双层氧化物薄膜的不同热膨胀系数；
(3)选择性地除去在氧化物薄膜和衬底之间的部分牺牲层，释放氧化物薄膜，从而卷曲成为氧化物微米管； (4)在氧化物微米管内外壁上包覆聚合物薄膜。
[0007]本发明中，步骤(2 )所述在牺牲层上面沉积具有内应力的氧化物双层薄膜，是在物理气相沉积过程中前后两次沉积相应的薄膜，通过改变沉积过程中沉积参数，比如沉积厚度(5-100 nm)、沉积速率(0.2-20 A/s)、衬底温度(25-300。0、以及沉积压强(KT3-KT4 Pa)等，前后两次沉积相应的薄膜，以形成由于不同材料之间不同的热膨胀系数的内应力。其中，物理气相沉积的方法包括溅射，热蒸发，或电子束蒸发等。
[0008]本发明中，所述氧化物材料为氧化钇、氧化锆、氧化铝、氧化钛、一氧化硅或二氧化硅单一组分，或者是这些氧化物中几种构成的多层氧化物结构。
[0009]本发明中，步骤(4)所述聚合物材料为聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇单一组分，或者是这些聚合物中几种构成的多层聚合物
本发明中，所得三明治结构微米管的几何参数，例如微管直径，包覆聚合物层的厚度等可以根据要求确定。
[0010]本发明提供的三明治结构微米管可作为湿度探测，具体如下:
将三明治结构微米管置于密封的容器中，同时，在容器中加入饱和盐溶液。通过改变饱和盐溶液的种类，改变三明治结构微米管所处湿度环境。当湿度增加时，微米管内外壁上的聚合物吸水膨胀，管壁厚度增加。通过显微拉曼测试仪测试三明治结构微米管基于“回音廊模式”的光学谐振波长。当微米管的壁厚增加时，光学谐振波的谐振波长向长波长移动。因此，可利用三明治结构微米管来进行湿度探测。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1-5为本发明制备三明治结构微米管的过程，其中:
图1为Si衬底；
图2为Si衬底上图形化的光刻胶层作为牺牲层；
图3表示采用电子束蒸发的方法在牺牲层上先后倾斜沉积不同材料的氧化物薄膜；
图4表示利用丙酮将牺牲层去除，使牺牲层上的氧化物薄膜层卷曲；
图5表示在卷曲的氧化物微管上包覆聚合物后的微管结构。
[0012]图6表示通过倾斜衬底角度沉积氧化物薄膜，利用阴影效应制造牺牲层的去除开口，确定薄膜卷曲方向。
[0013]图7表示微管置于密封、湿度可控的环境中，进行光学谐振模式的检测过程。
[0014]图8表示环境湿度增加时，聚合物层吸收膨胀，内外壁厚增加。
[0015]图中标号:1.Si沉底；2.牺牲层；3.内层氧化物薄膜；4.外层氧化物薄膜；5.聚合物；6.三明治结构微米；7.衬底的法线方向与蒸发源的入射方向成的角度；8.蒸发源；9.密封容器；10.调节湿度的饱和盐溶液；11.入射激光束。
【具体实施方式】
[0016]以下通过实例进一步对本发明进行描述。
[0017]下面结合附图及具体实例，对发明制备三明治结构微米管作进一步说明。
[0018]图1-6为本发明制备三明治结构微米管的过程，其中:图1为Si衬底，在Si衬底上旋涂光刻胶作为牺牲层，并进行光刻，得到如图2所示的图形化结构。用电子束蒸发的方法，在牺牲层上先沉积厚度为12 nm、材料为氧化钇的外壁薄膜，沉积速率为3 A/s ;再沉积厚度为24 nm、材料为氧化锆的内壁薄膜，沉积速率为0.5 A/s，如图3所示。在沉积过程中，将衬底的法线方向与蒸发源的入射方向成60度角(7)，如图6所示，由于倾斜衬底角度沉积薄膜存在阴影效应，通过这种方法制造牺牲层的去除开口，从而确定薄膜卷曲方向。牺牲层的应力去除以及薄膜的卷曲过程是通过超临界干燥仪完成，薄膜卷曲如图4所示。扫描电子显微镜氧化物微管的直径为7.2 μπι。最后，将氧化物微管分别浸润在聚合物聚丙烯酸/聚醚酰亚胺(ΡΑΑ/ΡΕΙΜ5分钟，使得微管的内外壁上包覆聚合物，聚合物包覆层的初始厚度约为33 nm。经过上述步骤得到的三明治结构微米管如图5所示。
[0019]图7为三明治结构微米管进行湿度探测的示意图。将微米管置于密封的培养皿
(9)中，同时在培养皿中放置饱和盐溶液对微米管所示的湿度环境进行调控。在本实例中，所用的饱和盐溶液为 LiCl.H2O, MgCl2.6H20, Mg(NO3)2.6H20, NaCl, KCl 和 K2SO4，对应的湿度分别为12%，33%, 52%, 75%, 97%。另外，在培养皿中放置硅胶(silica gel)，可表示相对干燥的环境，其湿度为5%。在每一种饱和盐溶液或硅胶的调控下，利用显微拉曼测试仪测试三明治结构微米管的光学谐振模式，得到其谐振波长。当微米管所处的湿度增加时，管壁上的聚合物吸水膨胀，壁厚增加，如图8所示。此时，微米管的光学谐振波长向长波长方向移动。实验结果表明，对于上述直径为7.2 μ m，聚合物初始厚度为33 nm的三明治结构微米管，当湿度从5%增加至97%时，其谐振波长移动了 11.2 nm (TE谐振模式，模式数为43)。因此，三明治结构微米管可以进行高灵敏度的湿度探测。
【权利要求】
1.一种三明治结构微米管的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)准备一个衬底，在衬底上存在图形化的牺牲层模板； (2)在衬底及牺牲层上面沉积具有内应力的双层氧化物薄膜；所述内应力来自于双层氧化物薄膜的不同热膨胀系数； (3)选择性地除去在氧化物薄膜和衬底之间的部分牺牲层，释放氧化物薄膜，从而卷曲成为氧化物微米管； (4)在氧化物微米管的内外壁上包覆聚合物薄膜； 步骤(2)所述在牺牲层上面沉积具有内应力的氧化物双层薄膜，是在物理气相沉积过程中前后两次沉积相应的薄膜，以形成由于不同材料之间不同热膨胀系数的内应力。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在所述的衬底是Si衬底，所述牺牲层是光刻胶层。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中利用物理气相沉积法在图形化的光刻胶模板上沉积两层氧化物薄膜，通过控制沉积参数:沉积材料的厚度、沉积速率、衬底温度、或者沉积压强，得到具有内应力的双层平面薄膜，所述内应力来自于两层薄膜不同热膨胀系数；其中，控制沉积厚度为:5-100 nm，沉积速率为0.2-20 A/s，衬底温度为 25-300 °C，沉积压强为 l(T3-l(T4Pa。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述氧化物材料为氧化钇、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅或二氧化硅单一组分，或者是这些氧化物中几种构成的多层氧化物结构。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于所述聚合物材料为聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇单一组分，或者是这些聚合物中几种构成的多层聚合物结构。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法制备获得的三明治结构微米管。
7.根据权利要求1-6所述的三明治结构微米管作为湿度传感器对环境中的湿度变化进行检测的应用。
【文档编号】G01N21/65GK104020152SQ201410238144
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月2日 优先权日:2014年6月2日
【发明者】张静, 钟健, 王娇, 黄高山, 崔旭高, 梅永丰 申请人:复旦大学