基于样品盒法的土壤重金属含量的检测方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测方法及装置，涉及农业与环境检测【技术领域】。该方法包括：采集重金属含量未超标的土壤样品，经过预处理，制备标准土壤样品；将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形，构建指纹谱库；将采集经预处理后的待测土壤样品的太赫兹光谱与所述标准土壤样品的指纹谱库进行对比，获取待测土壤样品的重金属数据，本发明可以对田间采集的土壤样品进行高效、快速、无损、安全的重金属污染定性定量检测，为太赫兹光谱技术应用于农田土壤重要理化参数的检测与应用技术开发研究提供理论和方法依据。
【专利说明】基于样品盒法的土壤重金属含量的检测方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农业与环境检测【技术领域】，具体涉及一种基于样品盒法的土壤重金属 含量的检测方法及装置。
【背景技术】
[0002] 土壤是农作物重要的生长环境，优质土壤是保障国家粮食，发展"高产、优质、高 效、生态、安全"现代农业的重要物质基础。近年来，随着经济的高速发展，大量工业源、生活 源污染物及农用化学品等通过不同形式进入并积聚于农田土壤中，影响农产品质量，进而 通过食物链影响食物安全和生态环境，威胁人类健康。据网络资料显示，自2009年以来，中 国已连续发生30多起重特大重金属污染事件。2010年相继发生的江苏大丰、四川隆昌、湖 南嘉禾、甘肃瓜州、湖北崇阳、安徽怀宁等多起"血铅"事件，成为社会关注的焦点。国土资 源部也曾表示，中国每年约1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济损失超过200亿元，而 这些粮食足以每年多养活4000多万人。农田土壤重金属污染问题涉及民生，引起人们的高 度关注。研究先进、高效、适用的土壤重金属含量检测方法是解决该问题的首要条件。
[0003] 目前，重金属的定量分析和检测方法主要有光谱法、电化学方法以及新型检测技 术等。光谱法是比较传统的方法，主要有原子吸收法（AAS)、原子荧光法（AFS)、电感耦合等 离子体法（ICP)、X荧光光谱（XRF)等。电化学检测方法是目前比较流行的检测方法，检测速 度较快，数值准确，在环境应急检测方面有较大的应用潜力。另外，一些比较新的检测技术， 如酶抑制法、免疫分析法和生物传感器法等，也展开了探索研究。通过分析比较，光谱法虽 然能以较高灵敏度对各种环境样品中的重金属离子进行有效分析，但大多需要大型昂贵仪 器，分析方法成本高，样品需要经过消解，分析时间长，安全因素的考虑等，制约着该方法用 于农田土壤重金属含量检测的普及应用；电化学方法在痕量元素检测中有较好的研究和应 用，但在目前的重金属检测中，存在离子干扰性等问题，再加上土壤样品前处理中，需要进 行土样消解，强酸等的使用可能带来土壤的二次污染；新型检测技术，与生物科学相结合， 表现出较好的应用前景，但目前特异性抗体的制备比较困难，制约着该方法的应用。现有检 测手段都存在着各自的优缺点，有待于进一步研究和改进，新的有效检测手段有待研究。
[0004] 太赫兹光谱（Terahertz,简称THz)作为光谱波段中尚未被深入开展应用研究的 一个领域，是当前科技界创新技术研究的热点之一。它的频率处于〇. ITHz?ΙΟΤΗζ (ΙΤΗζ = 1012Hz)，在电磁波段中的位置介于红外和无线电波之间，是一种新的、有很多独特优点的 辐射源。近些年，超快激光技术的迅速发展，为太赫兹脉冲的产生提供了稳定地激发光源， 使太赫兹的产生和应用得到了蓬勃发展。太赫兹光子能量低，无辐射，可安全有效地进行非 接触式无损探测，许多轻分子的转动频率、大分子活官能团的振动模式和生物大分子的谐 振频率等都处在太赫兹波段，研究物质的太赫兹光谱响应对于深入揭示其组成、结构及理 化特性具有重要意义。发明人曾于2009年10月至2010年9月在美国俄克拉荷马州立大 学进行了太赫兹技术在农业领域应用的初步探索和研究，归国后继续开展深入探索，证实 了太赫兹光谱技术进行土壤重金属含量的测量具有可行性。
[0005] 现有测试方法存在以下问题：（1)、检测多依赖大型设备，价格昂贵，需在实验室条 件下测量；（2)、传统检测手段借助原子吸收/发射光谱原理，操作者安全因素需要考虑； (3)、土壤样品需要经过强酸的消解，分析时间长，可能会带来二次污染；（4)、电化学、生物 检测等新的检测手段仍不成熟，检测结果不可靠。
【发明内容】
[0006] (一）要解决的技术问题
[0007] 本发明要解决的技术问题是：如何通过太赫兹光谱技术对土壤重金属元素的含量 进行检测。
[0008] (二）技术方案
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检 测方法，该方法包括：
[0010] S1、制备标准土壤样品；
[0011] S2、将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形，构 建指纹谱库；
[0012] S3、将待测土壤样品与所述标准土壤样品的指纹谱库进行对比，获取待测土壤样 品的重金属数据。
[0013] 优选的，步骤S1具体包括：
[0014] S10、采集土壤，并进行预处理；
[0015] S11、对预处理后的土壤的重金属含量进行检测；
[0016] S12、确定重金属元素含量未超标后，制备原始土壤样品；
[0017] S13、在原始土壤样品中通过加入不同种类和不同含量的重金属离子，制备标准土 壤样品。
[0018] 优选的，步骤S13中所述标准土壤样品包括重金属含量未超标的土壤样品、含有 不同种类重金属的土壤样品和含有不同浓度重金属的土壤样品。
[0019] 优选的，步骤S2具体包括：
[0020] S20、获取在样品盒中装有标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形；
[0021] S21、对标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进行预处理；
[0022] S22、通过化学计量学方法对预处理后的不同的标准土壤样品光谱数据进行数学 建模，构建指纹谱库，建立光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式。
[0023] 优选的，步骤S3具体包括：
[0024] S30、对样品盒中预处理后的待测土壤样品的重金属种类及含量进行检测，获取待 测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形；
[0025] S31、对待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进行预处理；
[0026] S32、对预处理后的待测土壤样品光谱数据与指纹谱库的标准土壤样品光谱数据 进行比对，通过所述光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式，获取待测土壤样 品的重金属数据。
[0027] 优选的，步骤S3中所述重金属数据包括重金属的种类和浓度。
[0028] 本发明还提供了一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测装置，该装置包括标 准样品制备模块、数据库构建模块和待测样品比对模块；
[0029] 所述标准样品制备模块，用于制备标准土壤样品；
[0030] 所述数据库构建模块，用于将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的 太赫兹脉冲时域波形，构建指纹谱库；
[0031] 所述待测样品比对模块，用于将待测土壤样品与所述标准土壤样品的指纹谱库进 行对比，获取待测土壤样品的重金属数据。
[0032] 优选的，所述标准样品制备模块制备的样品，包括重金属含量未超标的土壤样品、 含有不同种类重金属的土壤样品和含有不同浓度重金属的土壤样品。
[0033] 优选的，所述数据库构建模块包括第一数据采集单元、第一数据预处理单元和数 据建1吴单兀；
[0034] 所述第一数据采集单元，用于获取在样品盒中装有标准土壤样品的太赫兹脉冲时 域波形；
[0035] 所述第一数据预处理单元，用于对标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数 据进行预处理；
[0036] 所述数据建模单元，用于通过化学计量学方法对预处理后的不同的标准土壤样品 光谱数据进行数学建模，构建指纹谱库，建立光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学 关系式。
[0037] 优选的，所述待测样品比对模块包括第二数据采集单元、第二数据预处理单元和 待测样品数据获取单元；
[0038] 所述第二数据采集单元，用于对样品盒中预处理后的待测土壤样品的重金属种类 及含量进行检测，获取待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形；
[0039] 所述第二数据预处理单元，用于对待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数 据进行预处理；
[0040] 所述待测样品数据获取单元，用于对预处理后的待测土壤样品光谱数据与指纹谱 库的标准土壤样品光谱数据进行比对，通过所述光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数 学关系式，获取待测土壤样品的重金属数据。
[0041] (三）有益效果
[0042] 本发明的上述技术方案具有如下优点：本发明提供了一种基于样品盒法的土壤重 金属含量的检测方法及装置，具有以下优点：
[0043] (1)太赫兹光谱检测，可实现非接触式，无损安全检测；
[0044] (2)通过样品盒装载土壤样品，装载快捷，测试方便，不需要土壤样品的微波消解， 避免带来二次污染；
[0045] (3)太赫兹光谱检测设备正在走向小型化，携带方便，为田间测量提供了可能；
[0046] (4)太赫兹光谱检测设备，具有较好的检测灵敏度，可实现重金属含量的检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0047] 图1为本发明实施例提供的一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测方法步 骤图；
[0048] 图2为本发明实施例提供的土壤样品制备流程图；
[0049] 图3为本发明实施例提供的样品盒示意图；
[0050] 图4为本发明实施例提供的在充满氮气的环境下和对空样品盒测试的频域透射 谱曲线图。
【具体实施方式】
[0051] 下面结合附图，对发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更加清 楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0052] 如图1所示，本发明提供了一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测方法，该 方法包括：
[0053] S1、制备标准土壤样品，所述标准土壤样品重金属含量未超标的土壤样品、含有不 同种类重金属的土壤样品和含有不同浓度重金属的土壤样品。
[0054] 步骤S1具体包括如下步骤：
[0055] S10、采集土壤，并进行预处理，实现对土壤的风干以防止土壤变质；
[0056] S11、对预处理后的土壤的重金属含量进行检测，去权威检测中心化验，得知含有 的重金属非常低，与国家规定的检测限相比，可以忽略不计；如果权威测试结果超过了国家 规定的检测限，说明土壤本身就被污染了，那就不能用，需要更换重金属元素含量未超标的 土壤；
[0057] S12、确定重金属元素含量未超标后，制备原始土壤样品；
[0058] S13、在原始土壤样品中通过加入不同种类和不同含量的重金属离子，近似模拟重 金属离子进入土壤的自然过程，制备标准土壤样品。如图2所示标准土壤样品制备流程， 制备纯净（重金属元素含量未超标）土壤样品和不同种类、不同浓度（ppb?ppm级别，具 体根据国标规定制定）重金属的土壤样品作为标准样品，保证土壤颗粒研磨均匀，直径在 0. 1_以下，建立标准化土壤样品制备方法，所述不同种类的重金属元素主要包括汞（Hg)、 镉（Cd)、铅（Pb)、铬（Cr)和金属砷（As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌 (Zn)、铜（Cu)、镍（Ni)等元素。
[0059] S2、将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形，构 建指纹谱库，建立光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式；
[0060] 如图3所示的样品盒示意图，所述的样品盒一般为透明，对太赫兹波不吸收或少 吸收的材料制成。将土壤样品承载在厚度均匀的样品盒里便于太赫兹测量，本发明中样品 盒设计的长、宽、高尺寸分别为35X3. 5X35mm和35X5X35mm两种规格，其中中间空隙厚 度分别是1. 5_和3_，可以根据土壤样品的量来选择样品盒的规格。
[0061] 其中，步骤S2具体包括：
[0062] S20、获取在样品盒中装有标准土壤样品和空样品盒的太赫兹脉冲时域波形；
[0063] 如图4所示，为了避免样品盒对测试结果造成误差，本发明还运用太赫兹时域光 谱设备，对充满氮气的环境以及空样品盒进行测试，获取的频域透射谱曲线，曲线一表示充 满氮气环境的频域透射谱曲线，曲线二表示空样品盒的频域透射谱曲线，由图可以看出，样 品盒本身对太赫兹光谱的吸收较少，可以用于样品的测试。
[0064] S21、对标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进行预处理；太赫兹时域 光谱设备所采集的光谱除土壤样品的自身信息外，还包含了样品盒本身以及其它无关信息 和噪声，如电噪声、样品背景噪声等。通过获取标准土壤样品本身的光谱数据，采用平滑、多 元散射校正和标准归一化等数据预处理过程对光谱数据进行预处理，减少其它因数对光谱 产生的影响，为建立稳定、可靠的标定模型奠定了基础；
[0065] S22、通过化学计量学方法对预处理后的不同的标准土壤样品光谱数据进行建模， 构建指纹谱库，在数据采集的基础上，借鉴近红外光谱分析知识，引入化学计量学方法，对 不同种类、不同浓度重金属的土壤样品的太赫兹光谱数据分别进行了预处理和基于光谱信 息的偏最小二乘法建模、基于区间法选择特征波段的偏最小二乘法的数学建模以及基于遗 传算法选择特征波段的偏最小二乘法数学建模，选取最优建模结果，构建指纹谱库，建立光 谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式。。
[0066] S3、将待测土壤样品与所述标准土壤样品的指纹谱库进行对比，获取待测土壤样 品的重金属数据；
[0067] 其中，步骤S3具体包括：
[0068] S30、对样品盒中预处理后的待测土壤样品的重金属种类及含量进行检测，获取待 测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形，所述的预处理主要包括对土壤的风干、过筛等处理过 程，以防止土壤变质；
[0069] S31、对待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进行预处理；
[0070] S32、对预处理后的待测土壤样品光谱数据与指纹谱库的标准土壤样品光谱数据 进行比对，通过所述光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式，借助模式识别方 法，寻找最佳匹配，获取待测土壤样品的重金属数据。
[0071] 本发明还提供了一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测装置，该装置包括标 准样品制备模块、数据库构建模块和待测样品比对模块；
[0072] 所述标准样品制备模块，用于制备标准土壤样品；
[0073] 所述数据库构建模块，用于将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的 太赫兹脉冲时域波形，构建指纹谱库；
[0074] 所述待测样品比对模块，用于将待测土壤样品与所述标准土壤样品的指纹谱库进 行对比，获取待测土壤样品的重金属数据。
[0075] 其中，所述标准样品制备模块制备的样品，包括重金属含量未超标的土壤样品、含 有不同种类重金属的土壤样品和含有不同浓度重金属的土壤样品。
[0076] 其中，所述数据库构建模块包括第一数据采集单元、第一数据预处理单元和数据 建丰旲单兀；
[0077] 所述第一数据采集单元，用于获取在样品盒中装有标准土壤样品的太赫兹脉冲时 域波形；
[0078] 所述第一数据预处理单元，用于对标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数 据进行预处理；
[0079] 所述数据建模单元，用于通过化学计量学方法对预处理后的不同的标准土壤样品 光谱数据进行数学建模，构建指纹谱库，建立光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学 关系式。
[0080] 其中，所述待测样品比对模块包括第二数据采集单元、第二数据预处理单元和待 测样品数据获取单元；
[0081] 所述第二数据采集单元，用于对样品盒中预处理后的待测土壤样品的重金属种类 及含量进行检测，获取待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形；
[0082] 所述第二数据预处理单元，用于对待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数 据进行预处理；
[0083] 所述待测样品数据获取单元，用于对预处理后的待测土壤样品光谱数据与指纹谱 库的标准土壤样品光谱数据进行比对，通过所述光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数 学关系式，获取待测土壤样品的重金属数据。
[0084] 本发明基于建立的标准样品制备模块、数据库构建模块和待测样品比对模块，借 助建立的指纹谱库，可以对田间采集的土壤样品进行高效、快速、无损、安全的重金属污染 定性定量检测。随着太赫兹技术的不断发展，如小型化、低成本、高通量等，为太赫兹光谱技 术应用于农田土壤重要理化参数的检测与应用技术开发研究提供理论和方法依据。
[〇〇85] 以上所述仅是本发明优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员 来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测方法，其特征在于，该方法包括： 51、 制备标准土壤样品； 52、 将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形，构建指 纹谱库； 53、 将待测土壤样品与所述标准土壤样品的指纹谱库进行对比，获取待测土壤样品的 重金属数据。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1具体包括： 510、 采集土壤，并进行预处理； 511、 对预处理后的土壤的重金属含量进行检测； 512、 确定重金属兀素含量未超标后，制备原始土壤样品； 513、 在原始土壤样品中通过加入不同种类和不同含量的重金属离子，制备标准土壤样 品。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S13中所述标准土壤样品包括重金属 含量未超标的土壤样品、含有不同种类重金属的土壤样品和含有不同浓度重金属的土壤样 品。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2具体包括： 520、 获取在样品盒中装有标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形； 521、 对标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进行预处理； 522、 通过化学计量学方法对预处理后的不同的标准土壤样品光谱数据进行数学建模， 构建指纹谱库，建立光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式。
5. 如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤S3具体包括： 530、 对样品盒中预处理后的待测土壤样品的重金属种类及含量进行检测，获取待测土 壤样品的太赫兹脉冲时域波形； 531、 对待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进行预处理； 532、 对预处理后的待测土壤样品光谱数据与指纹谱库的标准土壤样品光谱数据进行 比对，通过所述光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系式，获取待测土壤样品的 重金属数据。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述重金属数据包括重金属的种 类和浓度。
7. -种基于样品盒法的土壤重金属含量的检测装置，其特征在于，该装置包括标准样 品制备模块、数据库构建模块和待测样品比对模块； 所述标准样品制备模块，用于制备标准土壤样品； 所述数据库构建模块，用于将标准土壤样品放入样品盒中，获取标准土壤样品的太赫 兹脉冲时域波形，构建指纹谱库； 所述待测样品比对模块，用于将待测土壤样品与所述标准土壤样品的指纹谱库进行对 t匕，获取待测土壤样品的重金属数据。
8. 如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述标准样品制备模块制备的样品，包括重 金属含量未超标的土壤样品、含有不同种类重金属的土壤样品和含有不同浓度重金属的土 壤样品。
9. 如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述数据库构建模块包括第一数据采集单 元、第一数据预处理单元和数据建模单元； 所述第一数据采集单元，用于获取在样品盒中装有标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波 形； 所述第一数据预处理单元，用于对标准土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进 行预处理； 所述数据建模单元，用于通过化学计量学方法对预处理后的不同的标准土壤样品光谱 数据进行数学建模，构建指纹谱库，建立光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关系 式。
10. 如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述待测样品比对模块包括第二数据采集 单元、第二数据预处理单元和待测样品数据获取单元； 所述第二数据采集单元，用于对样品盒中预处理后的待测土壤样品的重金属种类及含 量进行检测，获取待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形； 所述第二数据预处理单元，用于对待测土壤样品的太赫兹脉冲时域波形的光谱数据进 行预处理； 所述待测样品数据获取单元，用于对预处理后的待测土壤样品光谱数据与指纹谱库的 标准土壤样品光谱数据进行比对，通过所述光谱与土壤重金属的种类和浓度之间的数学关 系式，获取待测土壤样品的重金属数据。
【文档编号】G01N21/3563GK104062255SQ201410246003
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】李斌, 陈立平, 赵春江 申请人:北京农业智能装备技术研究中心