一种原位测量stm图像和氯离子浓度分布的复合微探针及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种原位测量STM图像和氯离子浓度分布的复合微探针，所述复合微探针由一Pt微电极和一Ag微电极平行设置于双管玻璃管中形成双电极构成，所述双管玻璃管的末端管道经拉制均包封一段Pt微电极和Ag微电极，所述双管玻璃管尖端打磨有成30至60度的锥面，所述Pt微电极和Ag微电极尖端端面均暴露于锥面上且Ag微电极位于Pt微电极上方，所述Ag微电极尖端端面经氯化形成Ag/AgCl端面。本发明还提供一种制备上述复合微探针的方法。本发明所述的复合微探针具有测量精度高，使用方便，具备进行STM图像扫描和微区二维氯离子分布测量的功能。
【专利说明】一种原位测量STM图像和氯离子浓度分布的复合微探针及 其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合微探针及其制备方法，用于扫描隧道显微镜（STM)辅助的扫 描微电极测量（SMET)系统，同时原位测量金属表面STM图像和氯离子浓度分布。
【背景技术】
[0002] 金属钝化膜的局部破坏及其所诱发的多种形式的局部腐蚀，如点蚀、缝隙腐蚀及 应力腐蚀开裂等均与表面氯离子分布及界面微区行为密切相关。目前已提出的多种有关点 蚀发生机理的模型均公认为氯离子是局部腐蚀最为关键的诱发因素。因此，发展氯离子微 传感器技术，原位测量氯离子在金属表面二维方向及局部腐蚀位置微区浓度分布，对于深 入了解局部腐蚀的发生和发展过程机理至关重要。
[0003] STM辅助扫描微电极测量系统（SMET/STM联用技术）是在扫描微探针技术研究的 基础上发展起来的扫描微探针综合测试技术，通过STM辅助SMET自动进针，可在纳米范围 内精确控制扫描微探针和样品之间的距离，极大的提高了 SMET测试的空间分辨率和空间 灵敏度。并且由于能够同时测量样品表面不同区域具有纳米空间分辨率形貌结构和微米空 间分辨率电化学活性信息，对于深入研究金属表面或金属/溶液界面的电化学不均一性与 表面微观形貌结构的内在关系，揭示复杂体系电化学腐蚀的本质和机制具有重要意义。
[0004] 要同时原位测量金属表面STM图像和氯离子浓度分布，必须研制能同时敏感隧道 电流和氯离子浓度的复合型扫描微探针，高性能复合型微探针的制备是实现金属表面STM 图像和氯离子浓度分布同时原位测量的要素。然而，至今国内外尚无报道有关可同时原位 测量金属表面STM图像和氯离子浓度分布的复合微探针制备技术。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的问题是提供，解决的问题。
[0006] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为： 一种原位测量STM图像和氯离子浓度分布的复合微探针，所述复合微探针由一 Pt微电 极和一 Ag微电极平行设置于双管玻璃管中形成双电极构成，所述双管玻璃管的末端管道 经拉制均包封一段Pt微电极和Ag微电极，所述双管玻璃管尖端打磨有成30至60度的锥 面，所述Pt微电极和Ag微电极尖端端面均暴露于锥面上且Ag微电极位于Pt微电极上方， 所述Ag微电极尖端端面经氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt丝尖端直径为2至5 μ m、所述 Ag丝尖端直径为10至20 μ m。
[0007] 进一步的，所述Pt微电极和Ag微电极平行间距为30至60 μ m。
[0008] 进一步的，所述Pt微电极和Ag微电极尖端的高度距离为20至40 μ m。
[0009] 进一步的，所述复合微探针尖端采用环氧树脂包封固定。
[0010] 进一步的，所述复合微探针尖端包封两微电极段采用不锈钢套管作为护套保护固 定。
[0011] 进一步的，所述Pt微电极和Ag微电极通过导电银胶连接导线至测量设备。
[0012] 一种原位测量STM图像和氯离子浓度分布的复合微探针的制备方法，包括如下 步骤：1)分别取截面直径为10-50 μ m、长度为3 cm的Pt丝(纯度为99. 9 %)和截面直径 为10-50 μ m、长度为3cm的Ag丝（纯度99. 9%)并清洗干净；2)选取双管玻璃管，双管间 玻璃管壁厚度为100-200 μ m，用30%H202与浓硫酸按1:4比例混合的混合液清洗干净，并 用烘箱烘干；3)将处理好的双管玻璃管用玻璃管拉伸仪拉伸制备形成含有两根尖端内径 为10-50 μ m的玻璃毛细管的玻璃管；4)将Pt丝和Ag丝分别装入两根玻璃毛细管尖端位 置，使尖端位置各包封一段Pt丝和Ag丝，并用环氧树脂进行包封固定，其中Pt丝和Ag丝 平行间距为30-60 μ m ;5)待树脂完全固化后，玻璃毛细管尖端通过玻璃打磨仪磨出30至 60度角度的锥面，使Pt丝和Ag丝尖端部分充分暴露，且Pt丝在下方，Ag丝在上方，其中 Pt丝尖端直径为2至5 μ m、Ag丝尖端直径为10至20 μ m，Pt丝和Ag丝尖端的高度距离为 20-40μπι;6)在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag丝为工作电极、Pt片为对电极，施加0. 1mA/ cm2的恒电流进行阳极氯化6小时，使Ag丝尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空气中避光保 存1周进行老化；7)将上述制备获得的玻璃毛细管用不锈钢套管作为护套固定，并用导线 连接Pt丝和Ag丝顶端，形成复合微探针。
[0013] 进一步的，所述步骤1)中，所述Pt丝和Ag丝先用丙酮后用无水乙醇进行超声清 洗。
[0014] 与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于： 通过采用双管玻璃管内置Pt微电极和Ag微电极，利用玻璃的特性拉制形成对Pt微电 极和Ag微电极一端的包封，同时使两电极之间具有良好的绝缘，并通过打磨尖端部位形成 复合微探针，该复合微探针不仅尖端直径小，而且灵敏度高，具有很好的实用性。本发明还 提供一种制备复合微探针的方法，该工艺操作简单，制备成品率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本发明复合微探针示意图； 图2为扫描氯离子微电极测量系统工作原理示意图； 图3为本发明所述复合微探针的SEM图像； 图4为本发明所述Ag/AgCl微电极在NaCl溶液中的工作曲线； 图5为本发明所述Ag/AgCl微电极在NaCl溶液中电位(氯离子浓度)-时间响应曲线； 图6a和图6b为利用本发明所述复合微探针测量碳钢暴露在pH=10. 6,0. OlMNaCl溶液 中的表面氯离子分布图； 图7a和图7b为利用本发明所述复合微探针测量镁合金暴露在pH=10. 6,0. OlMNaCl溶 液中的表面氯离子分布图； 图8为利用本发明所述复合微探针测量样品表面结构图像。
【具体实施方式】
[0016] 本发明旨在发明一种可同时精确测量金属表面微区氯离子二维分布和STM图像 的复合微探针的电极。其中，该复合微探针内含可敏感隧道电流的Pt微电极和可敏感氯离 子浓度的Ag/AgCl微电极，其中Pt微电极具有三重功能：（a)敏感隧道电流，精确调控探针 尖端与样品表面距离；（b)原位测量表面STM图像；(c)作为Ag/AgCl微电极的参考电极， 精确测量表面微区氯离子浓度二维分布。
[0017] 本发明中，Ag/AgCl微电极由于具有优良的电位响应特性，良好的化学稳定性，且 易于制备，被广泛用作氯离子选择性电极，其电极反应： AgCl + e- - Ag + Cl- (1) 电位与氯离子浓度关系为： ^C1- = ^Ag/AgCl - (2. 303RT / F) log acl_ (2) 式（1)为Ag/AgCl电极的半电池反应式。式（2)则表明，当温度不变时，Ag/AgCl电极 电位取决于介质中Cr的活度（aa_)。因此，当通过扫描测量表面不同位置Ag/AgCl微探 针的电位分布，可直接获得金属/溶液界面的氯离子浓度分布。
[0018] 为了能够精准测量局部腐蚀体系金属表面二维方向的氯离子浓度微区分布，不仅 要求Ag/AgCl电极具有良好的稳定性、可逆性及重现性，而且还要求微电极尖端直径应小 到微米级，同时，Cr敏感电极尖端应与参考电极尖端紧紧靠近，构成复合型微Ag/AgCl电 极，以补偿腐蚀体系电位变化对氯离子浓度测量造成的影响，避免当复合微电极在靠近金 属表面扫描时，因局部腐蚀电流分量流过cr敏感电极尖端和参考电极尖端之间，形成一定 的电压降，而导致微区氯离子浓度分布测量的误差。
[0019] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。
[0020] 图1为本发明复合微探针示意图。如图1所示，一种原位测量STM图像和氯离子 浓度分布的复合微探针，所述复合微探针由一 Pt微电极10和一 Ag微电极20平行设置于 双管玻璃管30中形成双电极构成，所述双管玻璃管30的末端管道经拉制均包封一段Pt微 电极和Ag微电极，所述双管玻璃管尖端打磨有成30至60度的锥面，所述Pt微电极和Ag 微电极尖端端面均暴露于锥面上且Ag微电极位于Pt微电极上方，所述Ag微电极尖端端 面经氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt丝尖端直径为2至5 μ m、所述Ag丝尖端直径为10至 20 μ m〇
[0021] 其中，所述Pt微电极和Ag微电极平行间距为30至60 μ m。
[0022] 其中，所述Pt微电极和Ag微电极尖端的高度距离为20至40 μ m。
[0023] 其中，所述复合微探针尖端采用环氧树脂包封固定，见图1中虚线部分。
[0024] 其中，所述复合微探针尖端包封两微电极段采用不锈钢套管作为护套保护固定。
[0025] 其中，所述Pt微电极10和Ag微电极20通过导电银胶连接导线40至测量设备。
[0026] 本发明还提供一种制备上述复合微探针的方法，其步骤为： 1) 分别取截面直径为10-50 μ m、长度约为3 cm的Pt丝(纯度为99. 9 %)和截面直径 为10-50 μ m、长度约为3cm的Ag丝(纯度99. 9%)并清洗干净； 2) 选取双管玻璃管，双管间玻璃管壁厚度为100-200 μ m，用30%H202与浓硫酸按1:4 比例混合的混合液清洗干净，并用烘箱烘干； 3) 将处理好的双管玻璃管用玻璃管拉伸仪拉伸制备形成含有两根尖端内径为 10-50 μ m的玻璃毛细管的玻璃管； 4) 将Pt丝和Ag丝分别装入两根玻璃毛细管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt丝 和Ag丝，并用环氧树脂进行包封固定，其中Pt丝和Ag丝平行间距为30-60 μ m ; 5) 待树脂完全固化后，玻璃毛细管尖端通过玻璃打磨仪磨出30至60度角度的锥面， 使Pt丝和Ag丝尖端部分充分暴露，且Pt丝在下方，Ag丝在上方，其中Pt丝尖端直径为2 至5 μ m、Ag丝尖端直径为10至20 μ m，Pt丝和Ag丝尖端的高度距离为20-40 μ m ; 6) 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag丝为工作电极、Pt片为对电极，施加0. lmA/cm2的 恒电流进行阳极氯化6小时，使Ag丝尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空气中避光保存1周 进行老化； 7) 将上述制备获得的玻璃毛细管用不锈钢套管作为护套固定，并用导线连接Pt丝和 Ag丝顶端，形成复合微探针。
[0027] 本发明所述的复合微探针的制备过程中，巧妙利用玻璃管便于拉制细小管径的特 点，采用拉制方式制备出玻璃毛细管，然后将Pt丝和Ag丝放入玻璃毛细管，并用环氧树脂 进行包封固定，从而可以将Pt丝和Ag丝的尖端部分打磨至很小的尺寸，特别是Pt丝的尖 端部分，使得Pt丝具备敏感隧道电流的特点，从而实现原位测量金属表面STM图像和氯离 子浓度分布。
[0028] 图2所示为STM辅助的扫描微电极测量系统，其由4个部分组成：扫描隧道显微镜 (STM)测量平台；扫描微探针及控制/驱动单元；隧道电流信号和微区电位信号测量单元及 测量信号的控制和处理单元。STM测量平台为开放式的商用STM仪器，扫描工作样品9,计 算机10,扫描微探针及控制/驱动单元包括扫描微探针11，X-Y-Z三维压电微扫描器12和 步进电机驱动X-Y二维机械扫描器13。隧道电流信号和微区电位信号测量单元包括隧道电 流的前置信号转换/放大和反馈电路14和微区电位信号的前置信号转换/放大电路15。
[0029] 图3为本发明所述复合微探针的SEM图像。
[0030] 图4为本发明制备的Ag/AgCl微电极在氯化钠溶液中电位-浓度曲线，可以看出 电位与C1浓度的对数之间线性良好，并且斜率与理论值很接近，表面Ag/AgCl微电极电位 响应对氯离子选择性良好。
[0031] 图5为本发明制备的Ag/AgCl微电极在ΚΓ3 mol/L的NaCl溶液中电位(氯离子浓 度)-时间响应曲线；可以从中看出，刚开始的2分钟内，Ag/AgCl电极的电位波动小于3mV， 向其中加入〇. lmol/L的NaCl溶液，Ag/AgCl电极均能很快做出响应，并能够在较短时间内 重新达到稳定状态，说明Ag/AgCl电极可以作为连续氯离子测量使用，具有良好的稳定性 和灵敏度。
[0032] 实例一 取截面直径为10 μ m、长度为3 cm的Pt丝（纯度为99. 9 %)和Ag丝（纯度99. 9%)并 清洗干净；取双管玻璃管，双管间玻璃管壁厚度为100 μ m，用30%H202与浓硫酸按1:4比 例混合的混合液清洗干净，并用烘箱烘干；将处理好的双管玻璃管用玻璃管拉伸仪拉伸制 备形成含有两根尖端内径为10 μ m的玻璃毛细管的玻璃管；将Pt丝和Ag丝分别装入两根 玻璃毛细管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt丝和Ag丝，并用环氧树脂进行包封固定， 其中Pt丝和Ag丝平行间距为30 μ m ;待树脂完全固化后，玻璃毛细管尖端通过玻璃打磨 仪磨出30度角度的锥面，使Pt丝和Ag丝尖端部分充分暴露，且Pt丝在下方，Ag丝在上 方，其中Pt丝尖端直径为2 μ m和Ag丝尖端直径为10 μ m，Pt丝和Ag丝尖端的高度距离为 2〇11111;在0.1111〇1/1的!1(：1溶液中，以48丝为工作电极、？七片为对电极，施加0.11^/〇112的 恒电流进行阳极氯化6小时，使Ag丝尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空气中避光保存1周 进行老化；将上述制备获得的玻璃毛细管用不锈钢套管作为护套固定，并用导线连接Pt丝 和Ag丝顶端，形成复合微探针。
[0033] 实例二 取截面直径为20 μ m、长度为4cm的Pt丝(纯度为99. 9 %)和Ag丝(纯度99. 9%)并清洗 干净；取双管玻璃管，双管间玻璃管壁厚度为150 μ m，用30%H202与浓硫酸按1:4比例混 合的混合液清洗干净，并用烘箱烘干；将处理好的双管玻璃管用玻璃管拉伸仪拉伸制备形 成含有两根尖端内径为10 μ m的玻璃毛细管的玻璃管；将Pt丝和Ag丝分别装入两根玻璃 毛细管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt丝和Ag丝，并用环氧树脂进行包封固定，其中 Pt丝和Ag丝平行间距为40 μ m ;待树脂完全固化后，玻璃毛细管尖端通过玻璃打磨仪磨出 约45度角度的锥面，使Pt丝和Ag丝尖端部分充分暴露，且Pt丝在下方，Ag丝在上方，其 中Pt丝尖端直径为5 μ m、Ag丝尖端直径为15 μ m，Pt丝和Ag丝尖端的高度距离为30 μ m ; 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag丝为工作电极、Pt片为对电极，施加 0. lmA/cm2的恒电流 进行阳极氯化6小时，使Ag丝尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空气中避光保存1周进行老 化；将上述制备获得的玻璃毛细管用不锈钢套管作为护套固定，并用导线连接Pt丝和Ag丝 顶端，形成复合微探针。
[0034] 实例三 取截面直径为50 μ m、长度为3cm的Pt丝(纯度为99. 9 %)和Ag丝(纯度99. 9%)并清洗 干净；取双管玻璃管，双管间玻璃管壁厚度为200 μ m，用30%H202与浓硫酸按1:4比例混 合的混合液清洗干净，并用烘箱烘干；将处理好的双管玻璃管用玻璃管拉伸仪拉伸制备形 成含有两根尖端内径为10 μ m的玻璃毛细管的玻璃管；将Pt丝和Ag丝分别装入两根玻璃 毛细管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt丝和Ag丝，并用环氧树脂进行包封固定，其中 Pt丝和Ag丝平行间距为60 μ m ;待树脂完全固化后，玻璃毛细管尖端通过玻璃打磨仪磨出 约60度角度的锥面，使Pt丝和Ag丝尖端部分充分暴露，且Pt丝在下方，Ag丝在上方，其 中Pt丝尖端直径为4 μ m、Ag丝尖端直径为20 μ m，Pt丝和Ag丝尖端的高度距离为40 μ m ; 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag丝为工作电极、Pt片为对电极，施加 0. lmA/cm2的恒电流 进行阳极氯化6小时，使Ag丝尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空气中避光保存1周进行老 化；将上述制备获得的玻璃毛细管用不锈钢套管作为护套固定，并用导线连接Pt丝和Ag丝 顶端，形成复合微探针。
[0035] 利用本发明所述的复合微探针进行测量的实例如下： 测试一 实验样品选用R235碳钢。样品用水磨砂纸由粗到细打磨至2000#，再分别用1 μ m和 0. 3 μ m的氧化铝粉抛光至镜面，用乙醇和去离子水清洗，自然干燥待用。测量R235钢样品 在pH=10. 6、0. 01M的NaCl溶液中表面氯离子二维分布图像。测量时，由尖端较靠下的Pt 丝自动逼近样品表面，当探测到隧道电流信号时停止进针，此时扫描微电极已基本到达样 品表面；然后通过计算机程序将扫描微探针向上（Z方向）抬高5 μ m。加入测试溶液，进行 表面微区氯离子分布的扫描测量，扫描面积为4mm X 4mm。表面氯离子二维分布图测量结果 如图6所示，图6(a)为灰度等电位图，图6(b)为对应的三维立体电位分布图。结果表明， 本发明所制备的复合微探针能够敏感地检测金属样品表面微区氯离子二维的分布图像，测 量分辨度高。
[0036] 测试二 实验样品选用Mg-Ca合金。样品用水磨砂纸由由粗到细打磨至2000#，再分别用1 μ m 和0. 3 μ m的氧化铝粉抛光至镜面，用乙醇和去离子水清洗，自然干燥待用。测量镁钙合金 样品在中性〇. 9%的NaCl溶液中表面氯离子二维分布图像。测量时，由尖端较靠下的钼丝 自动逼近样品表面，当探测到隧道电流信号时停止进针，此时扫描氯离子微电极已基本到 达样品表面；然后通过计算机程序将扫描微探针向上（Z方向）抬高5 μ m。加入测试溶液， 进行表面微区氯离子分布的扫描测量，扫描面积为4mm X 4mm。表面电化学氯离子分布图测 量结果示于图7,图7(a)为灰度等电位图，图7(b)为对应的三维立体电位分布图。结果表 明，本发明所制备的复合型扫描电流微电极能够敏感地检测金属样品表面微区氯离子二维 的分布图像，测量分辨度高，可为现代腐蚀与防护的研究提供一种新的测量技术和手段。
[0037] 图8为本发明制备的Ag/AgCl微电极在空气中测量18-8碳钢样品STM形貌的测 量图；从中可以看出，所制备的Ag/AgCl电极能够进行STM的扫描。
[0038] 本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技 术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保 护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
【权利要求】
1. 一种原位测量STM图像和氯离子浓度分布的复合微探针，其特征在于，所述复合微 探针由一 Pt微电极和一 Ag微电极平行设置于双管玻璃管中形成双电极构成，所述双管玻 璃管的末端管道经拉制均包封一段Pt微电极和Ag微电极，所述双管玻璃管尖端打磨有成 30至60度的锥面，所述Pt微电极和Ag微电极尖端端面均暴露于锥面上且Ag微电极位于 Pt微电极上方，所述Ag微电极尖端端面经氯化形成Ag/AgCl端面，所述Pt微电极的尖端直 径为2至5 μ m，所述Ag微电极的尖端直径为10至20 μ m。
2. 根据权利要求1所述的复合微探针，其特征在于，所述Pt微电极和Ag微电极平行间 距为30至60 μ m。
3. 根据权利要求1所述的复合微探针，其特征在于，所述Pt微电极和Ag微电极尖端的 高度距离为20至40 μ m。
4. 根据权利要求1所述的复合微探针，其特征在于，所述复合微探针尖端采用环氧树 脂包封固定。
5. 根据权利要求1所述的复合微探针，其特征在于，所述复合微探针尖端包封两微电 极段采用不锈钢套管作为护套保护固定。
6. 根据权利要求1所述的复合微探针，其特征在于，所述Pt微电极和Ag微电极通过导 电银胶连接导线至测量设备。
7. -种制备权利要求1所述复合微探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 分别取截面直径为10-50 μ m、长度为3 cm的Pt丝(纯度为99. 9 %)和截面直径为 10-50 μ m、长度为3cm的Ag丝(纯度99. 9%)并清洗干净； 2) 选取双管玻璃管，双管间玻璃管壁厚度为100-200 μ m，用30%H202与浓硫酸按1:4 比例混合的混合液清洗干净，并用烘箱烘干； 3) 将处理好的双管玻璃管用玻璃管拉伸仪拉伸制备形成含有两根尖端内径为 10-50 μ m的玻璃毛细管的玻璃管； 4) 将Pt丝和Ag丝分别装入两根玻璃毛细管尖端位置，使尖端位置各包封一段Pt丝 和Ag丝，并用环氧树脂进行包封固定，其中Pt丝和Ag丝平行间距为30-60 μ m ; 5) 待树脂完全固化后，玻璃毛细管尖端通过玻璃打磨仪磨出30至60度角度的锥面， 使Pt丝和Ag丝尖端部分充分暴露，且Pt丝在下方，Ag丝在上方，其中Pt丝尖端直径为2 至5 μ m、Ag丝尖端直径为10至20 μ m，Pt丝和Ag丝尖端的高度距离为20-40 μ m ; 6) 在0. lmol/L的HC1溶液中，以Ag丝为工作电极、Pt片为对电极，施加0. lmA/cm2的 恒电流进行阳极氯化6小时，使Ag丝尖端形成Ag/AgCl尖端，然后在空气中避光保存1周 进行老化； 7) 将上述制备获得的玻璃毛细管用不锈钢套管作为护套固定，并用导线连接Pt丝和 Ag丝顶端，形成复合微探针。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述Pt丝和Ag丝先 用丙酮后用无水乙醇进行超声清洗。
【文档编号】G01Q60/16GK104155476SQ201410265694
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】林昌健, 林理文, 温力熊 申请人:厦门乐钢材料科技有限公司