电化学沉积制备对于有机磷酸酯类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电化学沉积制备对于有机磷酸酯类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法及应用。所述方法步骤如下：一、以ITO导电玻璃为基底，对其清洗、氧化处理后，放入玻璃瓶中，加入多巴胺溶液使其浸没ITO导电玻璃，然后置于黑暗条件下反应4～24小时后取出经酒精冲洗后吹干备用；二、以经多巴胺修饰的ITO电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氧氯化锆和氯化钾溶液配置的混合溶液为电解液，经循环伏安得纳米氧化锆电极，该电极可用于检测有机磷酸酯类农药。该工艺在室温条件下进行，得到的产物形貌均一、稳定性强；设备简单，操作方便，容易控制。
【专利说明】 电化学沉积制备对于有机磷酸酯类农药具有吸附作用的纳
米氧化锆电极的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备对于有机磷酸酯类农药具有选择性强吸附作用的纳米材料电极的方法及应用，具体涉及一种运用电化学沉积制备纳米氧化锆电极的方法及应用。
【背景技术】
[0002]农药残留对人类健康构成直接或潜在的危害，如何快速简便地检测农药残留量已成为当前研究的热点。有机磷农药在我国得到广泛应用，所以对有机磷农药残留的检测显得犹为重要。有机磷农药多为磷酸酯类农药，可以运用电化学方法进行检测，且与仪器分析法或其它的速测技术相比，电化学检测法兼具快速、灵敏、廉价、易集成、微型化等优点。但在现有的有机磷农药电化学检测方法研究中，所使用的工作电极或制作方法繁琐、电极不易清洗、或检测方法的灵敏度不高，这些问题的存在限制了有机磷农药电化学检测法在实际中的应用推广，对此，如果以氧化锆纳米材料作为工作电极的修饰材料，借助修饰物对有机磷酸酯类农药的吸附作用以及纳米材料的高比表面积，将显著促进有机磷农药在电极上的吸附，从而缩短电化学检测的响应时间并提高其检测灵敏度，其应用领域十分广阔。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种电化学沉积制备对于有机磷酸酯类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法及应用。该工艺在室温条件下进行，得到的产物形貌均一、稳定性强；设备简单，操作方便，容易控制；通过本发明的方法得到的纳米氧化锆电极对于有机磷酸酯类农药具有选择性强吸附作用，可用于检测有机磷酸酯类农药等领域。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0005]一、将ITO导电玻璃在70Hz频率下进行三步超声清洗:以ITO导电玻璃作为基底，首先在含洗洁精水中超声15min,之后在去离子水中超声15min,最后在酒精中超声15min。
[0006]本步骤中，所述ITO导电玻璃的长为I?2cm，宽为0.9?1.5cm。
[0007]二、洗净的ITO导电玻璃放入plasma清洗机中进行表面氧化处理30?60s。
[0008]三、将经过氧化处理的ITO导电玻璃放入玻璃瓶中，加入用浓度为10?100mM、pH=8.5的tris溶液配置的I?5mg/ml的多巴胺溶液，使其浸没ITO导电玻璃，然后置于黑暗条件下反应4?24小时后取出经酒精冲洗后吹干备用。
[0009]四、以经多巴胺修饰的ITO电极作为工作电极，钼丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，2?10mM氧氯化锆和0.1?0.5M氯化钾溶液配置的混合溶液为电解液，在室温下经循环伏安8?20圈可得纳米氧化锆电极，循环伏安条件如下:电势范围设为-0.9?
0.5V,扫速设为 0.01 ?0.05V/s。
[0010]本发明制备的纳米氧化锆电极可用于检测有机磷酸酯类农药，具体方法为:将制备好的纳米氧化锆电极浸入待测的含有机磷酸酯类农药的溶液中进行吸附，取出吸附过农药的纳米氧化锆电极再在铁氰化钾溶液中进行方波伏安扫描，将得到的峰值电流与此条件下制备的纳米氧化锆电极的标准曲线进行比对从而达到检测农药浓度的目的。
[0011]相比于现有技术，本方法具有以下优点:
[0012]1、该工艺采用电化学沉积的方法，操作容易，避免了应用其他物理方法制备所需的高温高压条件，设备成本低廉；
[0013]2、纳米氧化锆无毒且十分稳定；
[0014]3、该工艺能有效的合成氧化锆纳米粒子对含磷酸集团的物质吸附性强；
[0015]4、实验中采用氯化钾溶液作为氧化锆生成的离子环境，原料成本低廉；
[0016]5、通过该工艺合成的纳米氧化锆电极形貌均一，缺陷少，可重复性好；
[0017]6、该工艺的所有步骤均在室温条件下进行，无需加热；
[0018]7、该方法操作简单，反应时间短，可重复性好，制备的纳米氧化锆电极可作为有机磷酸酯类农药的吸附载体并进一步对其进行检测，具有重要的理论价值和现实意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1中纳米氧化锆电极的扫面电镜图；
[0020]图2为实施例1中电极吸附农药前后SWV的峰值电流变化图；
[0021 ] 图3为实施例1中的标准曲线图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一不的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0023]实施例1:
[0024]一、将长1.5cm、宽0.9cm的ITO导电玻璃在70Hz频率下进行三步超声清洗:首先在含洗洁精水中超声15min,之后在去离子水中超声15min,最后在酒精中超声15min。
[0025]二、洗净的ITO导电玻璃放入plasma清洗机中进行表面氧化处理30s。
[0026]三、将经过氧化处理的ITO导电玻璃放入1ml玻璃瓶中加入1ml浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，置于黑暗条件下反应10小时后取出经酒精冲洗后吹干备用。
[0027]四、将经多巴胺修饰的ITO电极作为工作电极，钼丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极体系，电解液为3mM氧氯化锆和0.1M氯化钾溶液配置的混合溶液。再经循环伏安10圈可得纳米氧化锆电极(图1 )，循环伏安条件如下:电势范围设为-0.9?0.5V，扫速设为 0.02V/s。
[0028]五、将制备好的纳米氧化锆电极浸入待测的含氧乐果(有机磷酸酯类的农药)的溶液中进行吸附5min，由于吸附的农药会降低电极导电性(图2 )，根据这个原理，取出吸附过农药的纳米氧化锆电极再在ImM铁氰化钾溶液中进行方波伏安扫描，将得到的峰值电流与此条件下制备的纳米氧化锆电极的标准曲线(图3)进行比对从而达到检测农药浓度的目的。
【权利要求】
1.一种电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于所述方法步骤如下: 一、以ITO导电玻璃为基底，对其清洗、氧化处理后，放入玻璃瓶中，加入多巴胺溶液使其浸没ITO导电玻璃，然后置于黑暗条件下反应4?24小时后取出经酒精冲洗后吹干备用； 二、以经多巴胺修饰的ITO电极作为工作电极，钼丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，2?10mM氧氯化锆和0.1?0.5M氯化钾溶液配置的混合溶液为电解液，经循环伏安5?20圈可得纳米氧化锆电极。
2.根据权利要求1所述的电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于所述多巴胺溶液的浓度为I?5mg/ml。
3.根据权利要求1或2所述的电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于配制多巴胺的溶液为浓度为10?100mM、pH = 8.5的tris溶液。
4.根据权利要求1所述的电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于所述ITO导电玻璃在70Hz频率下进行三步超声清洗:首先在含洗洁精水中超声15min,之后在去离子水中超声15min,最后在酒精中超声15min。
5.根据权利要求1所述的电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于所述ITO导电玻璃的氧化处理方法为:将ITO导电玻璃放入plasma清洗机中进行表面氧化处理30?60s。
6.根据权利要求1、4或5所述的电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于所述ITO导电玻璃的长为I?2cm，宽为0.9?1.5cm0
7.根据权利要求1所述的电化学沉积制备对于有机磷酸脂类农药具有吸附作用的纳米氧化锆电极的方法，其特征在于所述循环伏安条件如下:电势范围设为-0.9?0.5V，扫速设为0.01?0.05V/s。
8.权利要求1-7任一权利要求制备的纳米氧化锆电极可用于检测有机磷酸酯类农药。
【文档编号】G01N27/30GK104132980SQ201410359817
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】韩晓军, 王海博 申请人:哈尔滨工业大学