一种流体包裹体水中氢同位素分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种流体包裹体水中氢同位素分析方法，该方法采用水样采集仪器和TC/EA-IRMS联用仪器；所述水样采集仪器包括真空连通管路、样品爆裂装置和水样收集装置；所述水样收集装置包括石英收集管，所述石英收集管在其下端形成有毛细管部；所述TC/EA-IRMS联用仪器包括高温裂解/元素分析仪(TC/EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)，所述高温裂解/元素分析仪包括高温反应管和气相色谱柱；由于采用了毛细管部和固体进样的方式，因此所需样品量较少，可以有效节省流体包裹体的样品量。
【专利说明】一种流体包裹体水中氢同位素分析方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稳定同位素分析【技术领域】，特别涉及一种流体包裹体水中氢同位素分析方法。
【背景技术】
[0002]流体包裹体是指成岩成矿流体(含气液的流体或硅酸盐熔融体)在矿物结晶生长过程中，充填、并被封闭在矿物的微细小洞、裂隙或粒间的一种或多种相态物质(液体、气体或固体)，从形成至今即在主矿物中封存并与主矿物有着相的界限。由于流体包裹体(有时简称包裹体或包体)同位素组成测定可为成岩成矿理论研究、古气候和古温度重建、以及宝石矿勘探、宝石鉴定等方面提供独特的信息，所以近年来在国内外获得了迅速的发展和广泛的应用。
[0003]传统流体包裹体水中氢同位素的分析(流体包裹体通常都会含有水，实验表明含量范围一般在50%?98%重量份)通常是在真空或惰性气体环境中，用热爆裂法、压碎法或真空球磨法释放流体包裹体中的水，然后通过冷却系统收集和提纯，再将水样气化转移到管式炉在高温下用活泼金属(例如铀U、锌Zn、铬Cr或锰Mn)作为还原剂将其转化为氢气，由气体收集管收集后再进入同位素比值质谱仪(IRMS,全称为Isotope Rat1 MassSpectrometry)进行检测。
[0004]流体包裹体样品的同位素比值分析需要合适的粒度和矿物量，这里矿物量是指在冷热台显微镜下显示相同特性包裹体的样品重量，粒度是指每个包裹体颗粒的大小，合适的粒度一般为0.1?0.4毫米(流体包裹体一般是在冷热台显微镜下依靠经验从矿物颗粒中分选出来的，这些颗粒有大有小，粒度小的只有零点几微米，大的有几毫米)。粒度太小，包裹体损失过多；粒度太大，包裹体较难爆裂(粒度太小，本身磨碎样品时就会破坏一些大的包裹体，或者只能从选好的包裹体中挑选很少一部分合适粒度的样品颗粒。粒度太大，意味着需要更长的加温时间使样品颗粒达到爆裂温度，不容易爆裂)。常规的包裹体水中氢同位素分析，为达到较为满意的同位素比值分析结果(例如质谱样品信号峰强)，一般采用液体进样时测试所需的水量约为2?1uL (也即需要收集到2?1uL水样)，此时需要至少3g样品(例如3?10g)，这给矿物分选提出了较高的要求，实际矿物分选时包裹体样品经常无法挑选出3g样品，这样制备的氢气就较少，进入IRMS质谱检测时经常会因样品信号太低导致测得的同位素比值不准确。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的是提供一种有效减少流体包裹体水中氢同位素分析所需的样品量的流体包裹体水中氢同位素分析方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明提出了一种流体包裹体水中氢同位素分析方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤1:采用水样采集仪器收集所述流体包裹体中水样；其中所述水样采集仪器包括真空连通管路、样品爆裂装置和水样收集装置；所述流体包裹体的样品经所述样品爆裂装置爆裂后产生的气样通过所述真空连通管路传入所述水样收集装置；所述水样收集装置包括石英收集管，所述石英收集管在其下端形成有毛细管部，采用所述毛细管部使所传入的气样冷凝到其内部以收集所述流体包裹体中的水样；
步骤2:采用TC/EA-1RMS联用仪器对所收集的水样进行水中氢同位素分析；其中所述TC/EA-1RMS联用仪器包括高温裂解/元素分析仪(TC/EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)Jf述高温裂解/元素分析仪包括高温反应管和气相色谱柱，采用所述高温反应管将收集有水样的所述毛细管部熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体，采用气相色谱柱从混合气体中分离出氢气；所分离出的氢气由所述同位素比值质谱仪接收并对其进行水中氢同位素分析以获得氢同位素比值。
[0007]所述步骤I中的所述真空连通管路包括与低真空泵连通的低真空管路、与高真空泵连通的高真空管路、以及与所述水样采集仪器连通的水样采集管路，所述水样采集管路上设有与所述样品爆裂装置或水样收集装置连通的至少两个开口，所述样品爆裂装置包括用于盛放所述流体包裹体的样品的样品管、以及套上所述样品管并对其进行加热的加热炉。
[0008]所述步骤I包括以下具体步骤:
步骤1.1:将样品管和石英收集管安装在所述水样采集管路的对应开口上，所述水样采集管路上未用到的开口用活塞真空堵头堵住；
步骤1.2:开启低真空泵，打开低真空泵与所述水样采集管路之间的低真空阀门，打开样品管上的样品爆裂阀门和石英收集管上的水样收集阀门，抽取低真空；
步骤1.3:将加热炉套上样品管加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水；
步骤1.4:当真空度达到1Pa以下时，开启高真空泵，关闭低真空阀门，打开高真空泵与所述水样采集管路之间的高真空阀门，当真空度达到0.1Pa以下时，关闭样品爆裂阀门、水样收集阀门和闻真空阀门；
步骤1.5:将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，打开样品爆裂阀门，给对应的石英收集管套上冷液，再打开水样收集阀门开始收集水样，然后关闭水样收集阀门；
步骤1.6:用镊子夹住毛细管部下端，然后用液化气火枪将冷液上3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下熔封后收集有水样的毛细管部。
[0009]所述水样采集管路上还设有冷阱，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，所述水样采集管路上的开口对称分布在所述冷阱的两侧，所述冷阱的两端分别设有冷阱阀门，所述低真空管路和高真空管路分别设于所述冷阱的两侧并设有连通两者管路的连接管路，所述连接管路与所述低真空泵之间设有开启/关闭相互连通的低真空连接阀门，所述连接管路与所述高真空泵之间设有开启/关闭相互连通的高真空连接阀门。
[0010]所述步骤I包括以下具体步骤:
步骤1.1:将各样品管和石英收集管安装在所述水样采集管路的对应开口上，所述水样采集管路上未用到的开口用活塞真空堵头堵住；
步骤1.2:开启低真空泵，打开低真空连接阀门，打开低真空泵与所述水样采集管路之间的低真空阀门，打开冷阱两端的冷阱阀门，打开高真空泵与所述水样采集管路之间的高真空阀门，依次打开各样品管上的样品爆裂阀门和各石英收集管上的水样收集阀门，抽取低真空；
步骤1.3:将加热炉套上各样品管加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水；步骤1.4:当真空度达到1Pa以下时，开启高真空泵，关闭低真空连接阀门，打开高真空连接阀门，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，当真空度达到0.1Pa以下时，关闭各样品爆裂阀门和各水样收集阀门，关闭低真空阀门、冷阱两端的冷阱阀门和高真空阀门；
步骤1.5:将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，打开一个样品管上的样品爆裂阀门，给对应的石英收集管套上冷液,再打开该石英收集管上的水样收集阀门，开始收集水样，然后关闭水样收集阀门；
步骤1.6:用镊子夹住毛细管部下端，同时用液化气火枪将冷液上3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下熔封后收集有水样的毛细管部。
[0011]所述步骤1.4还包括:采用所述低真空管路上的真空规管I测量低真空泵开启时所述真空连通管路中的真空度，采用高真空管路上的真空规管II测量高真空泵开启时所述真空连通管路中真空度。
[0012]所述步骤1.5还包括:在关闭水样收集阀门前，先关闭样品爆裂阀门，微开低真空阀门或高真空阀门抽取杂气，直至真空规管I或真空规管II读数不再变化时关闭低真空阀门或高真空阀门；所述冷液包括无水乙醇和液氮配成的混合液，所述混合液的温度在零下50摄氏度左右。
[0013]所述步骤2中还包括通过固体自动进样器的样品盘接收熔封后的收集有水样的毛细管部并由所述高温反应管对其进行熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体。
[0014]所述步骤I中所述样品爆裂装置和水样收集装置分别与所述水样采集管路连通的开口在位置上相邻；所述低真空管路、高真空管路和水样采集管路上缠绕有伴热带，所述伴热带的加热温度为100?200摄氏度以防止管路有水汽凝结。
[0015]所述步骤2中所述高温反应管中盛放的玻璃碳与所述水蒸气发生高温裂解反应生成包含一氧化碳和氢气的混合气体；所述同位素比值质谱仪与所述高温裂解/元素分析仪之间还设有ConFlo接口装置，所述气相色谱柱分离出的氢气经所述ConFlo接口装置后在所述同位素比值质谱仪中与参考氢气对比以测定氢同位素比值。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点:由于所述毛细管部能够使所传入的气样冷凝到其内部以收集所述流体包裹体中的水样，因此可以将收集有水样的所述毛细管部通过固体进样的方式输入所述高温裂解/元素分析仪中，并通过高温反应管和气相色谱柱生成并分离出氢气，以便所述同位素比值质谱仪对其进行水中氢同位素分析以获得氢同位素比值，由于采用了毛细管部和固体进样的方式，因此相对于液体进样的方式来说，所需样品量较少，可以有效节省流体包裹体的样品量，而且能在样品量较少的情况下(例如无法挑选出3g样品时)，通过固体进样的方式使制备的氢气符合后续质谱检测的样品信号要求，从而准确测得流体包裹体水中氢同位素分析以获得氢同位素比值。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为本发明实施例的流体包裹体水中氢同位素分析系统的结构示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]为了适应实际地质样品量(例如流体包裹体样品量)的限制，本发明提供了一种流体包裹体水中氢同位素分析系统和方法，通过将包裹体的真空爆裂离线水样收集(这里离线/在线是相对于IRMS来说的，通过管路连接在载气流作用下进样称为在线，不是管路直接相连进样的称为离线)和TC/EA-1RMS(TC/EA即高温裂解/元素分析仪，全称TemperatureConvers1n/Elemental Analyzer,当 TC/EA 与 IRMS 联用时，写成 TC/EA-1RMS)的在线测定结合，并改进传统TC/EA-1RMS的进样方式，实现流体包裹体水中氢同位素的高精度、高准确度和高通量分析。
[0021]由于通常TC/EA-1RMS测定水中氢同位素时需要采用液体进样方式，由液体自动进样器从装有1.0?2.0mL水样的样品瓶中移取0.1?0.2uL水样(例如用微量进样针吸取0.1?0.2uL的水样，样品瓶容量是2mL，由于微量进样针需扎入样品瓶一定深度，并保证吸取到水样而不是空气，所以样品瓶中需装入1.0?2.0mL的水样)，经密封隔垫注入TC/EA的高温反应管(这里密封隔垫是防止空气进入，例如微量进样针扎入过程中空气漏入)。水样在高温下迅速气化并与填充于高温反应管内的玻璃碳粒在1350°C下发生还原反应，生成的H2和CO混合气在He载气流(流速100mL/min)携带下,通过气相色谱柱分离并导入同位素比值质谱仪分析。也即实际上TC/EA-1RMS测定水中氢同位素时只需要0.1?0.2uL水样，如果能使流体包裹体爆裂出来的水高效地进入TC/EA的高温反应管，将大大减少所需的流体包裹体的样品量。
[0022]如图1所示，本发明实施例提供了一种流体包裹体水中氢同位素分析系统，包括用于收集所述流体包裹体中水样的水样采集仪器、以及用于对所收集的水样进行水中氢同位素分析的TC/EA-1RMS联用仪器；所述水样采集仪器包括真空连通管路(包括90、91和92构成的管路)、样品爆裂装置(包括I和2)和水样收集装置(包括6和7);所述流体包裹体的样品经所述样品爆裂装置爆裂后产生的气样通过所述真空连通管路传入所述水样收集装置；所述水样收集装置包括石英收集管6，所述石英收集管6在其下端形成有毛细管部8，所述毛细管部用于使所传入的气样冷凝到其内部以收集所述流体包裹体中的水样；所述TC/EA-1RMS联用仪器(图1未示出)包括高温裂解/元素分析仪(TC/EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)，所述高温裂解/元素分析仪包括用于将收集有水样的所述毛细管部熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体的高温反应管、以及用于从混合气体中分离出氢气的气相色谱柱；所述同位素比值质谱仪接收所分离出的氢气并对其进行水中氢同位素分析以获得氢同位素比值。
[0023]这里，由于所述毛细管部能够使所传入的气样冷凝到其内部以收集所述流体包裹体中的水样，因此可以将收集有水样的所述毛细管部(例如密封起来)通过固体进样的方式输入所述高温裂解/元素分析仪中，并通过高温反应管和气相色谱柱分离出氢气，以便所述同位素比值质谱仪对其进行水中氢同位素分析以获得氢同位素比值，由于采用了毛细管部和固体进样的方式，因此相对于液体进样的方式来说，所需样品量较少，可以有效节省流体包裹体的样品量(由于采用固体进样，因此只需少量样品收集到例如0.1?0.2uL水样即可实现后续分析要求)，而且能在样品量较少的情况下(例如无法挑选出3g样品时)，通过固体进样的方式使制备的氢气符合后续质谱检测的样品信号要求，从而准确进行流体包裹体水中氢同位素分析以获得氢同位素比值。
[0024]所述水样收集装置还包括套上所述毛细管部8并对其进行制冷的冷液7，所述冷液7包括无水乙醇和液氮配成的混合液，所述混合液的温度在零下50摄氏度左右。
[0025]这里，冷液7能够对毛细管部8进行制冷，从而使其温度降低，以便在毛细管部8处收集通过所述真空连通管路传入的所述样品爆裂装置爆裂后产生的气样。冷液例如可以是无水乙醇和液氮配成的混合液，温度例如在零下50摄氏度左右，可以足够将进入毛细管部的水样凝结成小冰晶附着在毛细管部上。当经过一定的冷凝时间后，认为包裹体释放出来的水全部凝结在毛细管部中，此时毛细管部里可能还有包裹体释放出来的其他气体(即杂气，例如二氧化碳C02、甲烷CH4、氩气Ar等)，可以通过真空连通管路，使杂气被真空泵(例如微开相应的阀门连通低真空泵/高真空泵)抽走。石英收集管6例如只在毛细管部套上冷液，以便在该处形成低压，类似抽气泵的功能，使释放出来的物质分子向毛细管部运动，运动过来的水分子都凝结在毛细管部，而不是上面管径较大的地方。毛细管部以上的区域可以高温去杂质后下次再拉一段毛细管部出来，继续利用。
[0026]所述水样收集装置还包括用于熔封所述毛细管部的液化气火枪，所述高温反应管用于将通过固体自动进样器的样品盘接收的熔封后的收集有水样的毛细管部80熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体。熔封后的毛细管部80长约8_，直径为 0.2-0.3mm。
[0027]这里，收集有水样的毛细管部80例如可以通过液化气火枪对其进行熔封(例如可用液化气火枪喷出的高温火焰使石英毛细管部熔断，重新封结)，例如用镊子夹住毛细管部的下端，同时用液化气火枪将冷液7上约3?4mm处的毛细管部(此时毛细管部的下端容纳在冷液7中)进行迅速熔封，取下封好的收集有水样的毛细管部80，即可使得收集的水样密封在毛细管部80内部，从而满足固体进样的需求。石英毛细管部的直径和长度例如可根据水样液化后的体积和固体进样器(例如固体自动进样器)的尺寸来确定。熔封时，例如保持毛细管部下面部分在冷液中，用镊子夹住，冷液上面部分用液化气火枪熔化烧结，因毛细管部很细，可在I秒左右熔封，此时冷液会很快挥发，但冷液下部还来不及热交换使冰晶融化，保证了水样不会挥发造成同位素分馏(这里的“同位素分馏”是指当发生化学反应或状态改变时可能导致同位素分馏，使原物质同位素比值发生改变)。
[0028]所述样品爆裂装置包括热爆裂装置、压碎爆裂装置或真空球磨爆裂装置，所述热爆裂装置包括用于盛放所述流体包裹体的样品的样品管1、以及套上所述样品管并对其进行加热的加热炉2。
[0029]这里，样品爆裂装置只要能够使流体包裹体的样品发生爆裂从而释放出其中的水(经常包含在爆裂产生的气样中)即可，例如热爆裂装置经常采用样品管盛放所述流体包裹体的样品，然后套上加热炉对其加热从而使其发生爆裂以产生气样。例如可以先将加热炉套上样品管加热到150?200摄氏度去气(去除样品的表生吸附水)，再将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，爆裂的温度和时间根据样品不同而不同。
[0030]所述真空连通管路包括与低真空泵连通的低真空管路90、与高真空泵连通的高真空管路91、以及与所述水样采集仪器连通的水样采集管路92，所述水样采集管路上设有与所述样品爆裂装置或水样收集装置连通的至少两个开口 93。
[0031]所述低真空管路上设有开启/关闭与所述水样采集管路的连通的低真空阀门20，所述高真空管路上设有开启/关闭与所述水样采集管路的连通的高真空阀门50，所述低真空管路上还设有测量所述真空连通管路中真空度的真空规管I，所述高真空管路上还设有测量所述真空连通管路中真空度的真空规管II。
[0032]这里，例如可以先用低真空泵通过低真空管路90对与其连通的水样采集管路92抽低真空(此时开启低真空阀门并关闭高真空阀门，同时采用真空规管I监测真空连通管路的真空度，特别是相互连通的低真空管路90与水样采集管路92中真空度)，然后用高真空泵通过高真空管路91对与其连通的水样采集管路92抽高真空(此时开启高真空阀门并关闭低真空阀门，同时采用真空规管II监测真空连通管路的真空度，特别是相互连通的高真空管路91与水样采集管路92中真空度)，最终使得水样采集管路92的真空度达到实际的要求，以便更优化的进行样品的爆裂和水样的收集过程。
[0033]所述样品爆裂装置与所述水样采集管路之间设有样品爆裂阀门5，所述水样收集装置与所述水样采集管路之间设有水样收集阀门9，所述样品爆裂装置和水样收集装置分别通过热缩管与所述样品爆裂阀门和水样收集阀门相连。
[0034]这里，例如样品爆裂阀门5、水样收集阀门9在抽真空时关闭，当管路中的真空度达到要求时,可以例如打开样品爆裂阀门5(水样收集阀门9关闭)先将加热炉套上样品管加热到150?200摄氏度去气(去除样品的表生吸附水，此时可同时通过真空泵将其抽出，待一定时间后关闭与真空泵连通的相应阀门)，再将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，等待一定时间后关闭样品爆裂阀门5，并打开水样收集阀门9，等待水样收集装置收集相应的水样一段时间后再关闭水样收集阀门9，通过这些阀门的配合可以更优化的实现样品爆裂和水样收集。
[0035]所述至少两个开口中未与所述样品爆裂装置或水样收集装置连通的开口上用活塞真空堵头3堵上，所述样品爆裂装置和水样收集装置分别与所述水样采集管路连通的开口在位置上相邻；所述低真空管路、高真空管路和水样采集管路上缠绕有伴热带，所述伴热带的加热温度为100?200摄氏度以防止管路有水汽凝结。
[0036]这里，例如样品管I和石英收集管6 —般都尽量相邻，尽量减少水样转移过程中冷凝到其他地方的可能性，提高水样回收率。其他未用到的管路开口，可以安装另一样品的样品管和石英收集管(实现多个样品的并行试验)，未用到的开口再用活塞真空堵头堵上。
[0037]所述水样采集管路上还设有冷阱4，在冷阱4上套上装有液氮的杜瓦瓶，所述水样采集管路上的开口对称分布在所述冷阱的两侧，所述冷阱的两端分别设有冷阱阀门(30和40)。
[0038]这里，例如低真空阀门20到冷阱阀门30、冷阱阀门40到高真空阀门50区域上缠上伴热带，这种伴热带例如采用玻璃纤维内裹加热丝，可以通过电控加热到100?200摄氏度，使管路在抽真空和水样释放转移的过程中更容易获得较低真空，同时防止管路有水汽凝结。采用冷阱4套上装有液氮的杜瓦瓶可以在高真空泵抽真空时更易获得高真空环境，与所述样品爆裂装置或水样收集装置连通的开口 93对称分布在所述冷阱的两侧，例如在冷阱4的每一侧都有两个开口，而每一侧的两个开口中其中一个与样品爆裂装置连通，另一个与水样收集装置连通。这样可以在冷阱4的左右两侧同时进行流体包裹体样品的爆裂和水样收集过程(例如水样采集管路达到高真空时，关闭冷阱阀门30和冷阱阀门40，使左右两端的水样采集管路在气路上分离开来)，互不影响，提高试验效率(也即并行进行爆裂和水样收集试验，互相没有任何影响)。又例如在冷阱4的每一侧都有五个以上的开口，其中两个开口分别与一组样品爆裂装置和水样收集装置连通(位置相邻)，另两个开口分别与另一组样品爆裂装置和水样收集装置连通(位置相邻)，其他未用开口用活塞真空堵头3堵上，试验过程中两组样品爆裂装置和水样收集装置分别通过其上的样品爆裂阀门和水样收集阀门进行开闭控制，一组试验时另一组关闭(例如一组完成爆裂、水样收集、抽杂气和熔封后，再次抽真空，然后再进行另一组的试验)。
[0039]毛细管部里可能还有包裹体释放出来的其他气体(即杂气)，可以通过微开相应的阀门将其抽走，例如如果在冷阱4的左侧进行爆裂和收集，可以微开低真空阀门20，使杂气被低真空泵抽走，待真空规管I读数不再变化再关上低真空阀门20 ;如果在冷阱4的右侧进行爆裂和收集，可以微开高真空阀门20，使杂气被低真空泵抽走，待真空规管II读数不再变化再关上高真空阀门50。
[0040]所述高温反应管中盛放的玻璃碳与所述水蒸气发生高温裂解反应生成包含一氧化碳和氢气的混合气体；所述同位素比值质谱仪与所述高温裂解/元素分析仪之间还设有ConFlo接口装置，所述气相色谱柱分离出的氢气经所述ConFlo接口装置后在所述同位素比值质谱仪中与参考氢气对比以测定氢同位素比值。
[0041]这里，ConFlo接口装置是IRMS的一个接口附件，用来连接TC/EA和IRMS，并可以例如加入参考气路(这里IRMS可以有自己的参考气路，ConFlo接口装置也可以例如引入一路或多路参考气路，并自动控制配比样气和参考气，使参考气和样气经过同样的气路进入IRMS)，从而将分离出的氢气引入所述同位素比值质谱仪中与参考氢气对比以测定氢同位素比值(例如氢同位素比值δ2?，这里S2D是一种氢同位素比值的表示方法，当与参考氢气比较后，可以计算出被测气体的氢同位素-氘D的δ值，其一般用来衡量氢同位素比值的差异)。
[0042]更优化地，所述水样采集管路上设有冷阱4，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，所述水样采集管路上的开口对称分布在所述冷阱的两侧，所述冷阱4的两端分别设有冷阱阀门(冷阱阀门30和冷阱阀门40)，所述低真空管路90和高真空管路91分别设于所述冷阱4的两侧并设有连通两者管路的连接管路94，所述连接管路与所述低真空泵之间设有开启/关闭相互连通的低真空连接阀门10，所述连接管路与所述高真空泵之间设有开启/关闭相互连通的高真空连接阀门60。
[0043]这里，通过连接管路94可以使得低真空泵、高真空泵与冷阱4左右两侧的水样采集管路之间的控制方式更加灵活，通过低真空连接阀门10、低真空阀门20、冷阱阀门30和40、高真空阀门50和高真空连接阀门60能够灵活的对真空连通管路中的各个管路进行分别控制，从而使得冷阱4左右两侧的水样采集管路能够同时进行样品爆裂和水样收集过程，从而实现并行试验的目的。
[0044]毛细管部8里可能还有包裹体释放出来的其他气体(即杂气)，可以通过微开相应的阀门将其抽走，例如如果在冷阱4的左侧进行爆裂和收集，可以微开低真空阀门20(低真空连接阀门10或高真空连接阀门60开启，冷阱阀门30和40关闭)，使杂气被低真空泵或高真空泵抽走，待真空规管I或者真空规管II读数不再变化再关上低真空阀门20 ;如果在冷阱4的右侧进行爆裂和收集，可以微开高真空阀门50(低真空连接阀门10或高真空连接阀门60开启，冷阱阀门30和40关闭)，使杂气被低真空泵或高真空泵抽走，待真空规管I或者真空规管II读数不再变化再关上高真空阀门50 ;如果左侧和右侧并行进行爆裂和收集，则需要错开微开阀门的时间，以避免两者之间互相产生扰动影响。
[0045]本发明在流体包裹体水中氢同位素分析时，工作流程例如可以包括:首先将称量好的包裹体样品装入样品管I (例如石英样品管)，然后在其周围套上热爆裂系统或其他爆裂系统(这里其他爆裂系统例如压碎法或真空球磨法构建的爆裂系统，这些系统同样可以用类似的方法，用毛细管部收集爆裂出来的水样)。热爆裂系统如图1所示:样品管I和石英收集管6与真空连通管路之间通过热缩管分别与样品爆裂阀门5和水样收集阀门9相连，未用到的管路可用活塞真空堵头3密封，管路均缠绕伴热带防止水样冷却。待系统抽好真空后，将加热炉2套在样品管I上开始加热爆裂包裹体。在石英收集管6的毛细管部套上冷液，冷却收集释放出来的水样。水样收集完成后，抽走杂气，对毛细管部进行熔封，封好的毛细管部(例如石英毛细管部)长约8_，直径0.2-0.3_，两端的熔封头略大，如图1中80所示。
[0046]将装有包裹体微量水的毛细管部置于TC/EA的固体自动进样器的样品盘中以固体进样方式进入高温反应管，由于高温反应管中温度高达1400摄氏度，毛细管部将很快熔化(例如毛细管部成分是Si02，不含水和氢元素，不会对氢同位素有影响)，水样以水蒸气形式与高温反应管中的玻璃碳发生高温裂解反应，生成一氧化碳和氢气，通过气相色谱柱GC(Gas Chromatography,这里的气相色谱GC是指的TC/EA中的气相色谱柱,用来分离高温裂解/元素分析仪的被分析气体)后经ConFlo接口装置进入质谱仪，与参考氢气对比可测定氢同位素比值。
[0047]本发明可以在不影响精度和准确度的情况下有效减少包裹体水中氢同位素分析所需的样品量至少一个数量级，大大降低包裹体分选的难度。
[0048]本发明实施例相应的提供了一种流体包裹体水中氢同位素分析方法，具体分析流程的实施例可以包括但不限于以下步骤:
步骤1:采用水样采集仪器收集所述流体包裹体中水样；其中所述水样采集仪器包括真空连通管路、样品爆裂装置和水样收集装置；所述流体包裹体的样品经所述样品爆裂装置爆裂后产生的气样通过所述真空连通管路传入所述水样收集装置；所述水样收集装置包括石英收集管，所述石英收集管在其下端形成有毛细管部，采用所述毛细管部使所传入的气样冷凝到其内部以收集所述流体包裹体中的水样；
步骤2:采用TC/EA-1RMS联用仪器对所收集的水样进行水中氢同位素分析；其中所述TC/EA-1RMS联用仪器包括高温裂解/元素分析仪(TC/EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)Jf述高温裂解/元素分析仪包括高温反应管和气相色谱柱，采用所述高温反应管将收集有水样的所述毛细管部熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体，采用气相色谱柱从混合气体中分离出氢气；所分离出的氢气由所述同位素比值质谱仪接收并对其进行水中氢同位素分析以获得氢同位素比值。
[0049]所述步骤I中的所述真空连通管路包括与低真空泵连通的低真空管路、与高真空泵连通的高真空管路、以及与所述水样采集仪器连通的水样采集管路，所述水样采集管路上设有与所述样品爆裂装置或水样收集装置连通的至少两个开口，所述样品爆裂装置包括用于盛放所述流体包裹体的样品的样品管、以及套上所述样品管并对其进行加热的加热炉。
[0050]所述步骤I包括以下具体步骤:
步骤1.1:将样品管和石英收集管安装在所述水样采集管路的对应开口上，所述水样采集管路上未用到的开口用活塞真空堵头堵住；
步骤1.2:开启低真空泵，打开低真空泵与所述水样采集管路之间的低真空阀门，打开样品管上的样品爆裂阀门和石英收集管上的水样收集阀门，抽取低真空；
步骤1.3:将加热炉套上样品管加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水；
步骤1.4:当真空度达到1Pa以下时，开启高真空泵，关闭低真空阀门，打开高真空泵与所述水样采集管路之间的高真空阀门，当真空度达到0.1Pa以下时，关闭样品爆裂阀门、水样收集阀门和闻真空阀门；
步骤1.5:将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，打开样品爆裂阀门，给对应的石英收集管套上冷液，再打开水样收集阀门开始收集水样，然后关闭水样收集阀门；
步骤1.6:用镊子夹住毛细管部下端，然后用液化气火枪将冷液上3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下熔封后收集有水样的毛细管部。
[0051]所述步骤1.4还包括:采用所述低真空管路上的真空规管I测量低真空泵开启时所述真空连通管路中的真空度，采用高真空管路上的真空规管II测量高真空泵开启时所述真空连通管路中的真空度。
[0052]所述步骤1.5还包括:在关闭水样收集阀门前，先关闭样品爆裂阀门，微开低真空阀门或高真空阀门抽取杂气，直至真空规管I或真空规管II读数不再变化时关闭低真空阀门或高真空阀门；所述冷液包括无水乙醇和液氮配成的混合液，所述混合液的温度在零下50摄氏度左右。
[0053]所述步骤2中还包括通过固体自动进样器的样品盘接收熔封后的收集有水样的毛细管部并由所述高温反应管对其进行熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体。
[0054]所述步骤I中所述样品爆裂装置和水样收集装置分别与所述水样采集管路连通的开口在位置上相邻；所述低真空管路、高真空管路和水样采集管路上缠绕有伴热带，所述伴热带的加热温度为100?200摄氏度以防止管路有水汽凝结。
[0055]所述步骤2中所述高温反应管中盛放的玻璃碳与所述蒸气发生高温裂解反应生成包含一氧化碳和氢气的混合气体；所述同位素比值质谱仪与所述高温裂解/元素分析仪之间还设有ConFlo接口装置，所述气相色谱柱分离出的氢气经所述ConFlo接口装置后在所述同位素比值质谱仪中与参考氢气对比以测定氢同位素比值。
[0056]更优化地，所述水样采集管路上还设有冷阱，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，所述水样采集管路上的开口对称分布在所述冷阱的两侧，所述冷阱的两端分别设有冷阱阀门，所述低真空管路和高真空管路分别设于所述冷阱的两侧并设有连通两者管路的连接管路，所述连接管路与所述低真空泵之间设有开启/关闭相互连通的低真空连接阀门，所述连接管路与所述高真空泵之间设有开启/关闭相互连通的高真空连接阀门。此时例如可以在冷阱4的每一侧采用多组样品爆裂装置和水样收集装置实现并行试验的目的。多组样品爆裂装置和水样收集装置分别通过其上的样品爆裂阀门和水样收集阀门进行开闭控制，从而实现并行试验的相应控制。
[0057]此时所述步骤I包括以下具体步骤:
步骤1.1:将各样品管和石英收集管安装在所述水样采集管路的对应开口上，所述水样采集管路上未用到的开口用活塞真空堵头堵住；
步骤1.2:开启低真空泵，打开低真空连接阀门，打开低真空泵与所述水样采集管路之间的低真空阀门，打开冷阱两端的冷阱阀门，打开高真空泵与所述水样采集管路之间的高真空阀门，依次打开各样品管上的样品爆裂阀门和各石英收集管上的水样收集阀门，抽取低真空；
步骤1.3:将加热炉套上各样品管加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水；步骤1.4:当真空度达到1Pa以下时，开启高真空泵，关闭低真空连接阀门，打开高真空连接阀门，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，当真空度达到0.1Pa以下时，关闭各样品爆裂阀门和各水样收集阀门，关闭低真空阀门、冷阱两端的冷阱阀门和高真空阀门；
步骤1.5:将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，打开一个样品管上的样品爆裂阀门，给对应的石英收集管套上冷液,再打开该石英收集管上的水样收集阀门，开始收集水样，然后关闭水样收集阀门；
步骤1.6:用镊子夹住毛细管部下端，同时用液化气火枪将冷液上3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下熔封后收集有水样的毛细管部。
[0058]所述步骤1.4还包括:采用所述低真空管路上的真空规管I测量低真空泵开启时所述真空连通管路中的真空度，采用高真空管路上的真空规管II测量高真空泵开启时所述真空连通管路中的真空度。
[0059]所述步骤1.5还包括:在关闭水样收集阀门前，先关闭样品爆裂阀门，微开低真空阀门或高真空阀门抽取杂气，直至真空规管I或真空规管II读数不再变化时关闭低真空阀门或高真空阀门；所述冷液包括无水乙醇和液氮配成的混合液，所述混合液的温度在零下50摄氏度左右。
[0060]所述步骤2中还包括通过固体自动进样器的样品盘接收熔封后的收集有水样的毛细管部并由所述高温反应管对其进行熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体。
[0061]所述步骤I中所述样品爆裂装置和水样收集装置分别与所述水样采集管路连通的开口在位置上相邻；所述低真空管路、高真空管路、水样采集管路和连接管路上缠绕有伴热带，所述伴热带的加热温度为100?200摄氏度以防止管路有水汽凝结。
[0062]所述步骤2中所述高温反应管中盛放的玻璃碳与所述蒸气发生高温裂解反应生成包含一氧化碳和氢气的混合气体；所述同位素比值质谱仪与所述高温裂解/元素分析仪之间还设有ConFlo接口装置，所述气相色谱柱分离出的氢气经所述ConFlo接口装置后在所述同位素比值质谱仪中与参考氢气对比以测定氢同位素比值。
[0063]本发明具体分析流程的实施例，例如可以包括但不限于以下步骤: 步骤1:所有阀门关闭，开启低真空泵，打开低真空连接阀门10，打开伴热带加热，连上样品管I和石英收集管2，剩下的开口用活塞真空堵头3堵住，打开低真空阀门20、冷阱阀门30、冷阱阀门40、高真空阀门50，依次打开各样品管和石英收集管(例如多个样品管和石英收集管同时试验时)上的样品爆裂阀门5和水样收集阀门9，抽取真空；
步骤2:将加热炉2套上各样品管I加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水(这里每个样品管I可以每个都对应有一个加热炉2，也可以多个样品管I只共用一个加热炉2，此时可将加热炉2逐个套上需要进行试验的样品管I)；
步骤3:当真空度达到1Pa以下时(采用真空规管I来监测)，开启高真空泵，关闭低真空连接阀门10，打开高真空连接阀门60，在冷阱4上套上装有液氮的杜瓦瓶，当真空度达到
0.1Pa以下时(采用真空规管II来监测)，关闭各样品管和石英收集管上的样品爆裂阀门5和水样收集阀门9，关闭低真空阀门20、冷阱阀门30、冷阱阀门40、高真空阀门50 ；
步骤4:将加热炉2加热到400摄氏度左右进行爆裂，爆裂的温度和时间根据样品不同而不同；
步骤5:打开一个样品管上的样品爆裂阀门5，给对应的石英收集管6套上冷液，冷液浸没毛细管部的下部3?4mm深，平衡2?3分钟；
步骤6:打开对应石英收集管上的水样收集阀门9，开始收集水蒸气，平衡5?6分钟，关闭样品爆裂阀门5，微开低真空阀门20，抽取杂气，待真空规管II读数不再变化，关闭低真空阀门20 ；
步骤7:关闭水样收集阀门9，用镊子夹住毛细管部下端，同时用液化气火枪将冷液上约3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下封好的毛细管部80 (这里，冷阱4对称的左右两端可以分别同时进行两组样品管和石英收集管的并行试验，也即分别同时进行步骤4、步骤5、步骤6和步骤7，只要错开两组试验抽取杂气时微开低真空阀门20或高真空阀门50的时间即可)；
步骤8:当冷阱4任一侧的一组样品管和石英收集管完成样品爆裂、水样收集、抽取杂气和熔封毛细管部的过程后，可再次打开低真空阀门20、冷阱阀门30、冷阱阀门40、高真空阀门50，抽取真空，待真空抽好后，可以重复步骤4、5、6、7，实现冷阱4同一侧的另一组样品管和石英收集管的水样收集过程；
步骤9:管路上所有样品管试样完成水样收集后，关闭所有阀门，换上新的样品管和石英收集管，重复步骤I到步骤8的过程，可继续下一批样品的处理。
[0064]步骤10:将熔封的毛细管部置于TC/EA的固体进样器中，进行自动进样氢同位素在线分析(例如可将同批试验的多个熔封后的毛细管部依次通过固体自动进样器输入TC/EA-1RMS联用仪器实现分析目的，此时例如可将同批获得的多个氢同位素比值进行例如均值处理，或者可将不同批次获得的多组氢同位素比值进行相互比较，以便进行深入分析)。
[0065]通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明还可以通过其他结构来实现，本发明的特征并不局限于上述较佳的实施例。任何熟悉该项技术的人员在本发明的【技术领域】内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖在本发明的专利保护范围之内。
【权利要求】
1.一种流体包裹体水中氢同位素分析方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:采用水样采集仪器收集所述流体包裹体中水样；其中所述水样采集仪器包括真空连通管路、样品爆裂装置和水样收集装置；所述流体包裹体的样品经所述样品爆裂装置爆裂后产生的气样通过所述真空连通管路传入所述水样收集装置；所述水样收集装置包括石英收集管，所述石英收集管在其下端形成有毛细管部，采用所述毛细管部使所传入的气样冷凝到其内部以收集所述流体包裹体中的水样； 步骤2:采用TC/EA-1RMS联用仪器对所收集的水样进行水中氢同位素分析；其中所述TC/EA-1RMS联用仪器包括高温裂解/元素分析仪(TC/EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)Jf述高温裂解/元素分析仪包括高温反应管和气相色谱柱，采用所述高温反应管将收集有水样的所述毛细管部熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体，采用气相色谱柱从混合气体中分离出氢气；所分离出的氢气由所述同位素比值质谱仪接收并对其进行水中氢同位素分析以获得氢同位素比值。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I中的所述真空连通管路包括与低真空泵连通的低真空管路、与高真空泵连通的高真空管路、以及与所述水样采集仪器连通的水样采集管路，所述水样采集管路上设有与所述样品爆裂装置或水样收集装置连通的至少两个开口，所述样品爆裂装置包括用于盛放所述流体包裹体的样品的样品管、以及套上所述样品管并对其进行加热的加热炉。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤I包括以下具体步骤: 步骤1.1:将样品管和石英收集管安装在所述水样采集管路的对应开口上，所述水样采集管路上未用到的开口用活塞真空堵头堵住； 步骤1.2:开启低真空泵，打开低真空泵与所述水样采集管路之间的低真空阀门，打开样品管上的样品爆裂阀门和石英收集管上的水样收集阀门，抽取低真空； 步骤1.3:将加热炉套上样品管加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水； 步骤1.4:当真空度达到1Pa以下时，开启高真空泵，关闭低真空阀门，打开高真空泵与所述水样采集管路之间的高真空阀门，当真空度达到0.1Pa以下时，关闭样品爆裂阀门、水样收集阀门和闻真空阀门； 步骤1.5:将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，打开样品爆裂阀门，给对应的石英收集管套上冷液，再打开水样收集阀门开始收集水样，然后关闭水样收集阀门； 步骤1.6:用镊子夹住毛细管部下端，然后用液化气火枪将冷液上3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下熔封后收集有水样的毛细管部。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水样采集管路上还设有冷阱，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，所述水样采集管路上的开口对称分布在所述冷阱的两侧，所述冷阱的两端分别设有冷阱阀门，所述低真空管路和高真空管路分别设于所述冷阱的两侧并设有连通两者管路的连接管路，所述连接管路与所述低真空泵之间设有开启/关闭相互连通的低真空连接阀门，所述连接管路与所述高真空泵之间设有开启/关闭相互连通的高真空连接阀门。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤I包括以下具体步骤: 步骤1.1:将各样品管和石英收集管安装在所述水样采集管路的对应开口上，所述水样采集管路上未用到的开口用活塞真空堵头堵住； 步骤1.2:开启低真空泵，打开低真空连接阀门，打开低真空泵与所述水样采集管路之间的低真空阀门，打开冷阱两端的冷阱阀门，打开高真空泵与所述水样采集管路之间的高真空阀门，依次打开各样品管上的样品爆裂阀门和各石英收集管上的水样收集阀门，抽取低真空； 步骤1.3:将加热炉套上各样品管加热到150?200摄氏度去气，去除表生吸附水； 步骤1.4:当真空度达到1Pa以下时，开启高真空泵，关闭低真空连接阀门，打开高真空连接阀门，在冷阱上套上装有液氮的杜瓦瓶，当真空度达到0.1Pa以下时，关闭各样品爆裂阀门和各水样收集阀门，关闭低真空阀门、冷阱两端的冷阱阀门和高真空阀门； 步骤1.5:将加热炉加热到400摄氏度左右进行爆裂，打开一个样品管上的样品爆裂阀门,给对应的石英收集管套上冷液,再打开该石英收集管上的水样收集阀门，开始收集水样，然后关闭水样收集阀门； 步骤1.6:用镊子夹住毛细管部下端，同时用液化气火枪将冷液上3?4mm处的毛细管部进行迅速熔封，取下熔封后收集有水样的毛细管部。
6.如权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述步骤1.4还包括:采用所述低真空管路上的真空规管I测量低真空泵开启时所述真空连通管路中的真空度，采用高真空管路上的真空规管II测量高真空泵开启时所述真空连通管路中真空度。
7.如权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述步骤1.5还包括:在关闭水样收集阀门前，先关闭样品爆裂阀门，微开低真空阀门或高真空阀门抽取杂气，直至真空规管I或真空规管II读数不再变化时关闭低真空阀门或高真空阀门；所述冷液包括无水乙醇和液氮配成的混合液，所述混合液的温度在零下50摄氏度左右。
8.如权利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述步骤2中还包括通过固体自动进样器的样品盘接收熔封后的收集有水样的毛细管部并由所述高温反应管对其进行熔化释放出水蒸气并使其裂解反应生成包含氢气的混合气体。
9.如权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤I中所述样品爆裂装置和水样收集装置分别与所述水样采集管路连通的开口在位置上相邻；所述低真空管路、高真空管路和水样采集管路上缠绕有伴热带，所述伴热带的加热温度为100?200摄氏度以防止管路有水汽凝结。
10.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中所述高温反应管中盛放的玻璃碳与所述水蒸气发生高温裂解反应生成包含一氧化碳和氢气的混合气体；所述同位素比值质谱仪与所述高温裂解/元素分析仪之间还设有ConFlo接口装置，所述气相色谱柱分离出的氢气经所述ConFlo接口装置后在所述同位素比值质谱仪中与参考氢气对比以测定氢同位素比值。
【文档编号】G01N30/02GK104181245SQ201410417593
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】韩文念, 冯连君 申请人:中国科学院地质与地球物理研究所