分解产物的色谱分析方法
【专利摘要】本发明公开一种检测SF6分解产物的色谱分析方法，采用色谱柱组联用对样品进行组分分离，采用阀组进行切割组分分离控制，采用第一PDD检测器和第二PDD检测器对分离后的样品分别进行分析测试；其中，所述色谱柱组至少包括六根色谱柱，分别为Takey A柱、Takey B柱、Takey C柱、第一Porapak Q柱、第二Porapak Q柱以及13X分子筛柱；所述阀组包括至少五个多通阀，分别为第一阀、第二阀、第三阀、第四阀以及第五阀。本发明全面准确的对SF6分解产物进行分析，从而准确判断SF6气体绝缘设备内部运行情况，保障电气设备安全运行。
【专利说明】检测sf6分解产物的色谱分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分析检测领域，特别是涉及一种检测sf6分解产物的色谱分析方法。
【背景技术】
[0002] 六氟化硫（SF6)在常温常压下是一种无色、无味、无毒、不燃、化学性质极稳定的合 成气体。sf 6的分子为单硫多氟的对称结构，具有极强的电负性，赋予它优良的电绝缘和灭 弧性能。目前，sf6作为新一代的绝缘介质，被广泛应用于高压、超高压电气设备中。充装sf 6 的电气设备占地面积少、运行噪声小，无火灾危险，极大地提高了电气设备运行的安全可靠 性。
[0003] SF6气体在过热、电弧、电火花和电晕放电的作用下，会发生分解，其分解产物还可 与设备中的微量水分、电极和固体绝缘材料发生反应，其产物比较复杂，有气体杂质，如四 氟化碳（CF 4)、氟化硫酰（S02F2)、氟化亚硫酰（S0F2)、二氧化硫（so 2)等，还有一些固体杂质， 如氟化铝（A1F3)、氟化钨（WF6)等，具体分解途径如图9所示。
[0004]
[0005] 对于运行中的电气设备，判断其设备内部运行状态相对困难，通过分析检测SF6气 体的分解产物是判断SF 6气体绝缘设备内部运行情况的一个强有力手段。近年来，广东省 通过检测SF6气体中CF 4和so2等分解产物的含量已经成功判断了多起电气设备故障。根 据以往研究经验和实际工作，通过SF 6气体的分解产物S02F2、S0F2、CS2、SCO等分解产物可 以有效判断SF 6气体绝缘设备内部运行情况，同时，通过H2、02、N2、CO、CH 4、C02、C2F6等杂质 的含量也可以有效判断SF6气体绝缘设备内部运行情况。
[0006] 传统色谱分析方法采用单柱来对SF6分解产物进行分离和测试，利用TCD和FDP串 连检测器对sf 6分解产物进行分析，但依靠单柱分离并不能有效分析h2、o2、n2、co、ch 4、co2、 cos、h2s、sof2、cs2等化合物，而这些化合物对电气设备内部的运行状态判断是非常重要的； 并且利用TCD-FPD串联的检测器也有缺点，TCD灵敏度低，检出限高，不能够用来检测低含 量的分解产物；Fro检测器由于其并不是线性检测器，在定量时容易造成误差较大，定量不 准确。
[0007] 本发明人前期发明了一种利用四阀四柱联用分析SF6*解产物的方法（以下简称 为前期发明），其相较传统的色谱分析方法，可分离出多种传统色谱分析方法所不能分离的 化合物，且分离效果更好，但是部分目标化合物的保留时间较为相近，仍有改进的空间。
【发明内容】
[0008] 基于此，有必要针对上述问题，提供一种检测SF6分解产物的色谱分析方法，其对 SF6分解产物的分离效果更好，定量定性分析更准确。
[0009] 为实现以上的技术目的，具体技术方案如下：
[0010] 一种检测sf6分解产物的色谱分析方法，采用色谱柱组联用对样品进行组分分离， 采用阀组进行切割组分分离控制，采用第一 PDD检测器和第二PDD检测器对分离后的样品 分别进行分析测试；其中，所述色谱柱组至少包括六根色谱柱，分别为Takey A柱、Takey B 柱、Takey C柱、第一 Porapak Q柱、第二Porapak Q柱以及13X分子筛柱；所述阀组包括至 少五个多通阀，分别为第一阀、第二阀、第三阀、第四阀以及第五阀。
[0011] 本发明通过 Takey A 柱和 Takey B 柱联用，分析 S02F2、H2S、C3F8、COS、S0F 2 ;通过 Takey C柱分析CS2和S02 ;通过第一 Porapak Q柱和13X分子筛柱联用，分析H2、02、N2、C0、 CH4、CF4 ;通过第一 Porapak Q柱和第二Porapak Q柱联用，分析C02和C2F6。发明人依据长 久的经验积累以及大量的实验，优选出上述色谱柱，其中Takey A柱和Takey B柱联用，可 以避免S02的拖尾现象，同时，可以使S02F2、C 3F8、H2S的分离效果更好，还可以使S0F2和S0 2 的分离效果更好。
[0012] 在其中一些实施例中，还包括采用进样通道输入所述样品，所述进样通道依次通 过所述第一阀、所述Takey C柱及所述第四阀与所述第二PDD检测器连接并形成第一检测 通道；
[0013] 所述进样通道依次通过所述第一阀、所述Takey A柱、所述第三阀、所述Takey B 柱及所述第四阀与所述第二PDD检测器连接并形成第二检测通道；
[0014] 所述进样通道依次通过所述第一阀、所述第二阀、所述第一 Porapak Q柱、第二 Porapak Q柱及所述第五阀与所述第一 PDD检测器连接并形成第三检测通道；
[0015] 所述进样通道依次通过所述第一阀、所述第二阀、所述第一Porapak Q柱以及所述 13X分子筛柱与所述第一 PDD检测器连接并形成第四检测通道。
[0016] 在其中一些实施例中，还包括采用载气通道及第六阀控制输入载气；所述载气通 道通过所述第六阀与所述第一阀、所述第二阀及所述第三阀分别连接。
[0017] 本发明通过阀的切换进行切割组分分离控制，其中第一阀和第二阀为十通阀，第 三阀和第四阀为六通阀，第五阀为电磁阀，第六阀为四通阀，第一、二、三、四、六阀均为气动 阀。第一、二、三、四、五阀用来实现色谱柱之间的切换，而第六阀主要用来保证在关机时，色 谱柱和管路中保持He (充满氦气）状态，避免下次开机，稳定时间过长。
[0018] 在其中一些实施例中，所述第一 Porapak Q柱的两端分别与所述第二阀连接。
[0019] 在其中一些实施例中，还包括采用第一定量管、第二定量管以及第三定量管控制 进样；
[0020] 所述第一定量管设在所述第一检测通道上，所述第一定量管的两端与所述第一阀 连接，所述第一阀通过所述第一定量管与所述Takey C柱连通；
[0021] 所述第二定量管设在所述第二检测通道上，所述第二定量管的两端与所述第一阀 连接，所述第一阀通过所述第二定量管与所述Takey A柱连通；
[0022] 所述第三定量管的两端与所述第二阀连接，所述第二阀通过所述第三定量管与所 述第一 Porapak Q柱连通。
[0023] 上述三个定量管的作用都是用以控制进样，气体样品在初始状态进入定量管，进 入分析程序后，再通过三个定量管分别进入不同色谱柱进行分析。
[0024] 在其中一些实施例中，所述第一 PDD检测器用来检测H2、02、N2、CO、CH4、CF 4、C02、 C2F6 ;所述第二 PDD 检测器用来检测 S02F2、H2S、C3F8、COS、S0F 2、S02、CS2。
[0025] 在其中一些实施例中，所述阀组在分析过程的切换程序为：六个阀的起始状态均 为关闭，其中第一阀为：〇min，第一阀开启；lmin，第一阀关闭；第二阀为：0min，第二阀开 启；1. 5min，第二阀关闭；第三阀为：0. Omin，第三阀开启；0. 8min，第三阀关闭；1. 2min，第 三阀开启；20. Omin，第三阀关闭；第四阀为：5. 8min，第四阀开启；20. Omin，第四阀关闭；第 五阀为：11. 5min，第五阀开启；16. Omin，第五阀关闭；第六阀在分析开始前切换到开启状 态，分析结束后切换到关闭状态。
[0026] 发明人为避免杂质对于最终分析结果以及定性定量的干扰，详细优化了整个切换 过程，并对阀门的开闭时间进行了最佳的优化设计，保证了最终分析结果的准确性。
[0027] 在其中一些实施例中，所述色谱柱组中的六根色谱柱均采用恒温控制，其中，所述 柱Takey A柱、Takey C柱温度为118?120°C，所述Takey B柱温度为58?62°C，所述第 一 Porapak Q柱以及第二Porapak Q柱温度为48?52°C，所述13X分子筛柱温度为68? 72。。。
[0028] 在其中一些实施例中，分析检测参数为：载气：氦气，纯度> 99. 999%，输出压力 为0.5?0.6Mpa;驱动气：空气/氮气，驱动气输出压力为0.3?0.4Mpa，进样压力：0· 17? 0. 19Mpa ;所述第一 PDD检测器和第二PDD检测器的温度均为175?185°C。
[0029] 在其中一些实施例中，所述分析检测参数为：载气：氦气，纯度> 99. 9999%，输出 压力为0.6Mpa ;驱动气：空气/氮气，驱动气输出压力为0.4Mpa，进样压力：0· 18 Mpa ;所述 第一 PDD检测器和第二PDD检测器的温度均为180°C。
[0030] 本发明相较现有技术的优点及有益效果为：
[0031] 本发明通过多位发明人多年的研究和大量的实验，确定了分析过程的最优参数及 其组合，并通过六阀六柱联合可以实现不同组分间的分离，除了能够同时准确检测传统分 析方法不能准确检测的SF 6分解产物，如H2、02、N2、C0、CH4、C0 2、C0S、H2S、S0F2、cs2等化合物， 还解决了 so2F2和H2S以及S0F2和so2保留时间过于相近的问题，大大增加了对最终目标化 合物的判断的准确性，而且本发明所得色谱图中so 2的峰形无拖尾，进一步提高了对so2定 量定性的准确度，本发明全面准确的对SF6分解产物进行分析，从而准确判断SF 6气体绝缘 设备内部运行情况，保障电气设备安全运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为本发明检测SF6分解产物的色谱分析方法中阀及色谱柱连接图阳个阀均为 关闭状态）；附图标记说明：101 :Takey A柱；102 :Takey B柱；103 :Takey C柱；104 :第一 Porapak Q柱；105 :13X分子筛柱；106 :第二Porapak Q柱；201 :第一阀；202 :第二阀；203 : 第三阀；204 :第四阀；205 :第五阀；206 :第六阀；301:第一 PDD检测器；302 :第二PDD检测 器；401 :第一定量管；402 :第二定量管；403 :第三定量管；501 :进样通道；502 :载气通道； 601 :气路孔；602 :气路；
[0033] 图2为本发明检测SF6分解产物的色谱分析方法中的阀及色谱柱连接图出个阀 均为开启状态）；
[0034] 图3为实施例1中第一 PDD检测器所得的色谱图，从左到右，出峰物质分别 为 H2 (1. 85min)、02 (2 . 33min)、N2 (2. 48min)、C0 (3. 06min)、CH4 (3. 50min)、CF4 (4. 07min)、 C02 (4. 51min)、C2F6 (5. 79min);
[0035] 图4为实施例1中第二PDD检测器所得的色谱图，从左到右，出峰物质分 别为 S02F2 (2. 76min)、H2S (3. 37min)、C3F8 (3. 71min)、⑶S (4. 42min)、S0F2 (5. 34min)、 S02(9.61min)、CS2(14.32min);
[0036] 图5为前期发明（四阀四柱联用方法）分析所得色谱图（C0S+H2S+CS 2);
[0037] 图6为前期发明（四阀四柱联用方法）分析所得色谱图（S02F2+C 3F8);
[0038] 图7为前期发明（四阀四柱联用方法）分析所得色谱图（S02);
[0039] 图8为传统单柱分离色谱方法分析所得色谱图； 图9为SF6气体在过热、电弧、电火花和电晕放电的作用下的分解反应示意图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合实施例和附图进一步说明本发明，但实施例不能用以限制本发明的保护 范围。
[0041] 以下实施例中所用色谱柱（包括Takey A柱、Takey B柱、Takey C柱、第一Porapak Q柱、第二Porapak Q柱以及13X分子筛柱）的供应商为：上海华爱色谱有限公司。
[0042] 实施例1
[0043] 一种检测SF6分解产物的色谱分析方法，采用色谱柱组联用对样品进行组分分离， 采用阀组进行切割组分分离控制，采用第一 PDD检测器301和第二PDD检测器302对分离 后的样品分别进行分析测试；其中，所述色谱柱组至少包括六根色谱柱，分别为Takey A柱 101 (长2m、内径3mm的不锈钢管，内装粒径为0· 18mm?0· 25mm的高分子聚合物）、Takey B 柱102 (长2m、内径3mm的不锈钢管，内装粒径为0· 18mm?0· 25mm的高分子聚合物）、Takey C柱103 (长2m、内径3mm的不锈钢管，内装粒径为0· 18mm?0· 25mm的高分子聚合物）、第 一 Porapak Q柱104 (长4m、内径3mm的不镑钢管，内装粒径为0· 18mm?0· 25mm的Porapak Q)、第二Porapak Q柱106 (长2m、内径3mm的不镑钢管，内装粒径为0· 18mm?0· 25mm的 Porapak Q)以及13X分子筛柱105 (长4m、内径3mm的不锈钢柱，内装粒径为0.30mm? 0. 60mm的涂有癸二酸二异辛酯的13X分子筛柱）；所述阀组包括至少五个多通阀，分别为第 一阀201、第二阀202、第三阀203、第四阀204、第五阀205。
[0044] 如图1、2所示，本发明还包括采用进样通道501输入样品，进样通道501依次通过 第一阀201、Takey C柱103及第四阀204与第二PDD检测器302连接并形成第一检测通 道；
[0045] 进样通道501依次通过第一阀201、Takey A柱101、第三阀203、Takey B柱102 及第四阀204与第二PDD检测器302连接并形成第二检测通道；
[0046] 进样通道501依次通过第一阀201、第二阀202、第一 Porapak Q柱104、第二 Porapak Q柱106及第五阀205与第一 PDD检测器301连接并形成第三检测通道；
[0047] 进样通道501依次通过第一阀201、第二阀202、第一 Porapak Q柱104以及13X 分子筛柱105与第一 PDD检测器301连接并形成第四检测通道。
[0048] 本发明还包括米用载气通道502和第六阀206输入载气；载气通道502通过第六 阀206与第一阀201、第二阀202及第三阀203分别连接；载气通道502通过第六阀206与 第一 PDD检测器301及第二PDD检测器302分别连接。
[0049] 本发明还包括采用第一定量管401、第二定量管402以及第三定量管403控制进 样（三个定量管的作用都是用以控制进样，气体样品在初始状态进入定量管，进入分析程 序后，再通过三个定量管分别进入不同色谱柱进行分析），第一定量管401设在第一检测通 道上，第一定量管401的两端与第一阀201连接，第一阀201通过第一定量管401与Takey C柱103连通；第二定量管402设在第二检测通道上，第二定量管402的两端与第一阀201 连接，第一阀201通过第二定量管402与Takey A柱101连通；第三定量管403的两端与所 述第二阀202连接，所述第二阀202通过第三定量管403与第一 Porapak Q柱104连通；第 一 Porapak Q柱104的两端分别与第二阀202连接。
[0050] 本发明两个PDD检测器分别对分离后的样品进行检测分析，其中第一 TOD检测器 301 用来检测 H2、02、N2、C0、CH4、CF4、C0 2、C2F6 ;第二 PDD 检测器 302 用来检测 S02F2、H2S、C3F8、 cos、sof2、so2、cs2。
[0051] 本发明通过阀的切换进行切割组分分离控制，其中第一阀201和第二阀202为十 通阀，第三阀203和第四阀204为六通阀，第五阀205为电磁阀，第六阀206为四通阀，第 一、二、三、四、六阀均为气动阀。第一、二、三、四、五阀用来实现色谱柱之间的切换，而第六 阀206主要用来保证在关机时，色谱柱和管路中保持He (充满氦气）状态，避免下次开机， 稳定时间过长。各阀以及色谱柱通过气路602连接，各个阀上设置有气路孔601 (十通阀上 有十个气路孔，八通阀上有八个气路孔，四通阀上有四个气路孔）用以连接气路602。
[0052] 图1所示为6个阀的初始状态（即为关闭状态），所有的阀动作一次即为开启状 态，开启状态是指阀内的连接管路完全转换，原来连通的变为不连通，原来不连通的变为连 通，外部的气路602不变（如图2所示），再动作一次即回复图1的初始状态，即关闭状态。 所有阀均可单一动作，各个阀间的动作与否不受其它阀影响，阀的切换程序见表1 :
[0053] 表1阀的切换程序（单位：分钟）
[0054]
【权利要求】
1. 一种检测sf6分解产物的色谱分析方法，其特征在于，采用色谱柱组联用对样品进 行组分分离，采用阀组进行切割组分分离控制，采用第一 PDD检测器和第二PDD检测器对分 离后的样品分别进行分析测试；其中，所述色谱柱组至少包括六根色谱柱，分别为Takey A 柱、Takey B柱、Takey C柱、第一 Porapak Q柱、第二Porapak Q柱以及13X分子筛柱；所 述阀组包括至少五个多通阀，分别为第一阀、第二阀、第三阀、第四阀以及第五阀。
2. 根据权利要求1所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于，还包括采用 进样通道输入所述样品，所述进样通道依次通过所述第一阀、所述Takey C柱及所述第四阀 与所述第二PDD检测器连接并形成第一检测通道； 所述进样通道依次通过所述第一阀、所述Takey A柱、所述第三阀、所述Takey B柱及 所述第四阀与所述第二PDD检测器连接并形成第二检测通道； 所述进样通道依次通过所述第一阀、所述第二阀、所述第一Porapak Q柱、第二Porapak Q柱及所述第五阀与所述第一 PDD检测器连接并形成第三检测通道； 所述进样通道依次通过所述第一阀、所述第二阀、所述第一 Porapak Q柱以及所述13X 分子筛柱与所述第一 PDD检测器连接并形成第四检测通道。
3. 根据权利要求2所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于，还包括采用 载气通道及第六阀控制输入载气；所述载气通道通过所述第六阀与所述第一阀、所述第二 阀及所述第三阀分别连接。
4. 根据权利要求1?3任一项所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于， 所述第一 Porapak Q柱的两端分别与所述第二阀连接。
5. 根据权利要求1?3任一项所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于， 还包括采用第一定量管、第二定量管以及第三定量管控制进样； 所述第一定量管设在所述第一检测通道上，所述第一定量管的两端与所述第一阀连 接，所述第一阀通过所述第一定量管与所述Takey C柱连通； 所述第二定量管设在所述第二检测通道上，所述第二定量管的两端与所述第一阀连 接，所述第一阀通过所述第二定量管与所述Takey A柱连通； 所述第三定量管的两端与所述第二阀连接，所述第二阀通过所述第三定量管与所述第 一 Porapak Q 柱连通。
6. 根据权利要求1?3任一项所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于， 所述第一 PDD检测器用来检测H2、02、N2、CO、CH4、CF 4、C02、C2F6 ;所述第二PDD检测器用来检 测 S02F2、H2S、C3F8、COS、S0F 2、S02、CS2。
7. 根据权利要求1?3任一项所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于， 所述阀组在分析过程的切换程序为：六个阀的起始状态均为关闭，其中第一阀为：〇min，第 一阀开启；lmin，第一阀关闭；第二阀为：0min，第二阀开启；1.5min，第二阀关闭；第三阀 为：0. Omin，第三阀开启；0. 8min，第三阀关闭；1.2min，第三阀开启；20. Omin，第三阀关闭； 第四阀为：5.8min，第四阀开启；20.0min，第四阀关闭；第五阀为：11.5min，第五阀开启； 16. Omin，第五阀关闭；第六阀在分析开始前切换到开启状态，分析结束后切换到关闭状态。
8. 根据权利要求1?3任一项所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于， 所述色谱柱组中的六根色谱柱均采用恒温控制，其中，所述柱Takey A柱、Takey C柱温度为 118?120°C，所述Takey B柱温度为58?62°C，所述第一 Porapak Q柱以及第二Porapak Q柱温度为48?52°C，所述13X分子筛柱温度为68?72°C。
9. 根据权利要求1?3任一项所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于， 分析检测参数为：载气：氦气，纯度彡99. 999%，输出压力为0. 5?0. 6Mpa ;驱动气：空气/ 氮气，驱动气输出压力为〇· 3?0· 4Mpa，进样压力：0· 17?0· 19Mpa ;所述第一 PDD检测器 和第二PDD检测器的温度均为175?185°C。
10. 根据权利要求9所述的检测SF6分解产物的色谱分析方法，其特征在于，所述分析 检测参数为：载气：氦气，纯度> 99. 9999 %，输出压力为0.6Mpa;驱动气：空气/氮气，驱动 气输出压力为〇· 4Mpa，进样压力：0· 18Mpa ;所述第一 PDD检测器和第二PDD检测器的温度 均为180°C。
【文档编号】G01N30/46GK104267132SQ201410425092
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】王宇, 方华, 周永言 申请人:广东电网公司电力科学研究院