功能材料、制备方法及传感器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种荧光素酰肼衍生物、制备方法，改性TiO2功能材料、制备方法及传感器，该荧光素酰肼衍生物的结构通式如式1所示，其中，R为CnH2n，n为1～5的整数。本发明的荧光素酰肼衍生物，是一种新的荧光分子探针，其与现有的苯环上带有羟基的荧光素酰肼相比，羟基上的氢被带有端羧基的碳链所取代，从而使衍生物的苯环上连接有带端羧基的基团；该端羧基可通过氨基硅氧烷基连接在半导体材料上制成功能材料，实现电化学方法对二价铜离子的定量检测；同时，用于与氨基硅氧烷基连接的端羧基在制备及连接时，均不会对该衍生物中用于与铜离子结合的部分结构产生影响，保证了该衍生物与铜离子的结合性能。
【专利说明】-种荧光素酰肼衍生物、制备方法，改性TiO2功能材料、制 备方法及传感器
【技术领域】
[0001] 本发明荧光传感器【技术领域】，具体涉及一种荧光素酰肼衍生物及其制备方法，同 时还涉及一种改性TiO 2功能材料、制备方法及使用该功能材料制备的传感器。
【背景技术】
[0002] 铜元素是生物体内必须的微量重金属元素和必要的营养素，在细胞中的含量仅次 于锌和铁，在各种有机体的基本生理过程中发挥着重要的作用。铜离子在生物体内的含量 很小，但是缺乏铜可导致生物体生长和代谢的紊乱，铜离子含量过多同样也会对生物体产 生巨大的毒害作用，因此寻求一种快速灵敏简便的铜离子检测方法在生物研究和医学诊断 中具有重要的意义。目前，检测Cu 2+的方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体-质 谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法等，这些方法大多需要昂贵的大型分析设备，不 宜现场操作。相对而言，电化学方法设备简单、价格低廉、灵敏度高，相对于上述方法，具有 较明显的优势。
[0003] 荧光素及其衍生物有机物分子具有较好的水溶性,并且应用的pH范围宽，以荧光 素为基础的探针技术在蛋白质、核酸及细胞、小分子检测等方面显现出了巨大的潜力。其 中，含内酰胺基团的荧光素衍生物中由于胺中N原子上具有孤对电子，它可以和Cu 2+的空轨 道发生配位，因此有利于配位作用识别铜离子。但是，目前关于有机分子识别金属离子的检 测方法主要是荧光法和色谱法，这些方法多数只是定性检测，少数定量检测也存在检测范 围较窄，准确度不高的问题。
[0004] 现有技术中，专利CN102443388B公开了一种试剂及其在检测二价铜离子中的应 用，该试剂为荧光素衍生物：二吡啶甲醛荧光素酰腙，是由荧光素酰肼与2-吡啶甲醛合成 的；该试剂借助紫外分光光度计或荧光分光光度计定量检测二价铜离子，由于该试剂与检 测方法本身的局限性，其检测范围（检测限）仅达到l〇_ 3mol/L。专利CN102127421A公开了 一种铜离子和汞离子荧光分子探针，是以罗丹明B、水合肼、甲醛等为原料合成的；该荧光 分子探针借助荧光分光光度计定量检测铜离子的浓度，其检测范围（检测限）为l〇_ 6mol/L。 上述方法均是基于对荧光强度的测定来定量检测铜离子，其存在以下问题：由于荧光的淬 灭性，该方法检测准确度及灵敏度不高；需要借助荧光光度计等大型检测设备，检测速度较 慢且检测设备成本较高、携带不便；最高检测限仅为μ mol/L级别，对于极痕量的铜离子 便无法检测。那么，如何将含内酰胺基团的分子探针与简单易行的电化学方法相结合，快速 准确的定量检测Cu 2+，是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种荧光素酰肼衍生物，可作为分子探针用电化学的方法快 速准确的定量检测Cu 2+。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种荧光素酰肼衍生物的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供一种改性TiO2功能材料。
[0008] 本发明的第四个目的是提供一种改性TiO2功能材料的制备方法。
[0009] 本发明的第五个目的是提供一种使用上述改性TiO2功能材料制备的传感器。 [0010]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种荧光素酰肼衍生物，其结构 通式如式1所示：
[0011]
【权利要求】
1. 一种荧光素酰肼衍生物，其特征在于：其结构通式如式1所示：
其中，R为CnH2n, η为1?5的整数。
2. -种如权利要求1所述的荧光素酰肼衍生物的制备方法，其特征在于：包括下列步 骤： 1) 取荧光素酰肼、碳酸钾加入第一溶剂中，搅拌溶解后，再加入溴酸酯进行反应，反应 结束后分离提纯，得中间产物； 2) 取步骤1)所得中间产物溶于第二溶剂中，加入碱进行反应，反应结束后调节反应体 系的PH为6?7,除去第二溶剂，即得所述荧光素酰肼衍生物。
3.根据权利要求2所述的荧光素酰肼衍生物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所 述溴酸酯的结构通式为BrR1COOR2 ;其中，R1为CnH2n, η为1?5的整数；R2为CmH2m+1，m为 1?2的整数。
4.根据权利要求2或3所述的荧光素酰肼衍生物的制备方法，其特征在于：步骤2)中 所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5. -种改性TiO2功能材料，其特征在于：包括TiO2纳米颗粒，所述TiO2纳米颗粒表面 连接有结构通式如式2所示的基团A:
其中，R为CnH2n, η为1?5的整数；R3为硅氧烷基。
6.根据权利要求5所述的改性TiO2功能材料，其特征在于：所述R3为丙基硅氧烷基。
7. -种如权利要求5所述的改性TiO2功能材料的制备方法，其特征在于：包括下列步 骤： a)将TiO2纳米颗粒分散在分散剂中，再加入带有端氨基的硅氧烷，加热搅拌后，除去分 散剂，得连接有带端氨基硅氧烷基的TiO2纳米颗粒； b)将荧光素酰肼衍生物、步骤a)所得连接有带端氨基硅氧烷基的TiO2纳米颗粒加入EDC/NHS溶液中，静置、洗涤、干燥，即得改性TiO2功能材料。
8. 根据权利要求7所述的改性TiO2功能材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所 述带有端氨基的硅氧烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
9. 根据权利要求7所述的改性TiO2功能材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所 述EDC/NHS溶液是将652mg的EDC和155mg的NHS溶于10ml、pH为L4的PBS溶液制成 的。
10. -种传感器，其特征在于：是将权利要求5所述的改性TiO2功能材料涂覆在金电极 上制成的。
【文档编号】G01N27/30GK104311568SQ201410438286
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】张治红, 康萌萌, 王明花, 王培远, 张园厂, 彭东来, 闫福丰 申请人:郑州轻工业学院