5-氨基间苯二甲酸锌配合物在芳胺类污染物检测中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种过渡金属锌配合物在芳胺类污染物检测中的应用。本发明合成的过渡金属有机配合物可以作为荧光传感材料用于芳胺类污染物的检测。其荧光强度随着芳胺类污染物浓度的增加而逐渐发生变化，并且其荧光淬灭或增强的效果与芳胺类化合物的结构或电子性质有关。因而，在芳胺类污染物检测和识别中具有潜在的应用。
【专利说明】5-氨基间苯二甲酸锌配合物在芳胺类污染物检测中的应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种过渡金属有机配合物在芳胺类污染物检测中的应用。 技术背景
[0002] 金属有机配合物是由有机配体和金属离子通过自组装形成的多功能的孔状材料。 在构筑功能性金属有机配合物过程中，有机配体的结构和金属离子的性质决定了配合物的 结构和性质。通常情况下具有共轭大η键体系的有机配体可以和具有(Γ结构的过渡金属 离子构筑微孔荧光金属有机配合物。该类配合物具有的孔状结构和可调控的孔尺度使其在 荧光传感方面具有潜在应用价值。当有客体分子存在时，客体分子会选择性的扩散到金属 有机配合物的微孔结构中，与骨架间产生相互作用（包括范德华力，氢键或堆积等）， 这些作用会使客体分子与配合物分子之间发生有效的电子转移或能量转移从而导致配合 物的荧光效率、发光强度和发光波长等发生变化。因此，金属有机配合物作为一类理想的荧 光传感材料，可以选择性的识别和检测客体分子。
[0003] 而芳胺类化合物具有三致作用，对环境和人体健康具有极大的危害，现有的检测 技术如显色、色谱等传统检测手段都存在处理过程复杂、稳定性差、价格昂贵、检测速度慢 等缺点，不能满足现场快速检测的需要。如果能设计合成出对芳胺类化合物进行准确、快速 检测的过渡金属有机配合物，并以其作为荧光传感材料，开发具有传感性能的荧光传感器 件，在实现对芳胺类环境污染有效地控制、管理和预警中有着重要的研究价值和实用价值。 文献上有关用过渡金属配合物来检测和识别芳胺类化合物的报道还很少。基于以上分析我 们探究了以5-氨基间苯二甲酸作为有机配体与金属锌离子构筑的过渡金属有机配合物在 芳胺类污染物检测中的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于探究了一种过渡金属有机配合物在芳胺类污染物检测中的应 用，从而为实现快速、简便、灵敏地检测环境中芳胺类有机污染物提供了实验基础。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0006] 本发明采用溶剂热法制备了 5-氨基间苯二甲酸（L)和过渡金属锌盐形成的过渡 金属有机配合物，其具体制备过程为：
[0007] 将Ζη(Ν03)2 ·6Η2〇α配体、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85°C下恒 温反应120小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶 体。配体1、211(勵 3)2.6!120、01^、!120的物质量之比为 ：1:1:1.04:4.44。
[0008] 采用以上方法制备了一种过渡金属有机配合物。
[0009] 本发明的过渡金属有机配合物对芳胺类有机污染物如二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、 三乙胺、对甲苯胺等具有传感性能。
[0010] 本发明的过渡金属有机配合物快速检测芳胺类有机污染物的方法为，以二苯胺和 对硝基苯胺的检测为例：
[0011] 制作荧光强度和物质量的标准工作曲线：首先测定二苯胺不存在时传感材料的 荧光强度匕，然后加入梯度物质的量的二苯胺，测定二苯胺存在时传感材料的荧光强度F， 当苯胺物质的量增大到0.20 μ mol时，配合物在365nm处的荧光强度增强了 618. 42%，而 415nm处的荧光强度与365nm处相比增强的较少，为47. 01 %。目前尚未见有文献或者专利 利用此配合物检测环境中二苯胺。
[0012] 制作荧光强度和物质量的标准工作曲线：首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料 的荧光强度h，然后加入梯度物质量的对硝基苯胺，测定对硝基苯胺存在时传感材料的荧 光强度F，当对硝基苯胺的量增大至0. 20 μ mol时，配合物的荧光发生淬灭，发射波长365nm 处的荧光淬灭程度达到了 71. 84%，而415nm处的淬灭程度相对较高，达到了 88.92%。目 前尚未见有文献或者专利利用此配合物检测环境中对硝基苯胺。
[0013] 同理对苯胺、三乙胺和对甲苯胺的检测效果见附图。
[0014] 这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于芳胺类污染物检测。
[0015] 本发明所提供的过渡金属有机配合物应用具有如下特点：
[0016] 1.合成的过渡金属有机配合物通过对二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、三乙胺和对甲苯 胺的传感性能，可用作二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、三乙胺、对甲苯胺传感器中敏感材料的研 制开发或者用于环境中二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、三乙胺、对甲苯胺等有机污染物的检测。
[0017] 2.合成的过渡金属有机配合物材料在二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、三乙胺、对甲苯 胺检测方面具有快速、简便、灵敏等优点。
[0018] 综上所述，本发明提供了一种通过过渡金属有机配合物的发光性质检测被分析物 的一种方法，所述的被检测物包括各种胺类化合物。因此，在环境检测等方面有广泛的应用 前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为所合成的过渡金属有机配合物的不对称单元图；
[0020] 图2为所合成的过渡金属有机配合物的2D层状结构图；
[0021] 图3为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量二苯胺的荧光响应曲线；
[0022] 图4所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量对硝基苯胺的荧光响应曲线；
[0023] 图5为所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量苯胺的荧光响应曲线；
[0024] 图6所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量三乙胺的荧光响应曲线；
[0025] 图7所合成的过渡金属有机配合物对不同物质量对甲苯胺的荧光响应曲线；
[0026] 图8为所合成的过渡金属有机配合物对不同芳胺类物质荧光响应柱形图；
【具体实施方式】
[0027] 实施例1配合物的合成：
[0028] 将 Ζη(Ν03)2 ·6Η20(0· 0298g，0. 05mmol)、5_ 氨基间苯二甲酸（0· 0091g，0. 05mmol)、 4mL DMF和4mL蒸馏水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85°C下恒温反应120小时，然后 自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体C 16H14N201(lZn2，理论值 (% ) :C，36. 57 ;H，2. 67 ;Ν5· 33 ;实验值（％ ) :C，35. 87 ;H，2. 29 ;N，5. 73。晶体结构测定采 用BRUKER SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线（λ =〇. 71073A )为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值 Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。 所有的Η原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。图1为所合成的过渡金属有机 配合物的不对称单元图。图2为所合成的过渡金属有机配合物的2D层状结构图。
[0029] 实施例2 (二苯胺传感），过程如下：
[0030] 首先测定二苯胺不存在时传感材料的荧光强度F。，然后加入梯度物质量的二 苯胺（Oymol、。· 01 μηιο1、0· 02μηιο1、0· 03μηιο1、0· 04μηιο1、0· 06μηιο1、0· 08ymol、 0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol),测定不同物质的量二苯胺存在时传感材 料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随二苯胺物质的量变化的曲线，见图3,测试结果表 明，其荧光强度随着二苯胺物质的量不断增加而逐渐增强；在加入二苯胺物质的量达到 0· 20 μ mol时，配合物在365nm处的荧光强度增强了 618. 42 %，而415nm处的荧光强度与 365nm处相比增强的较少，为47. 01 %。
[0031] 实施例3 (对硝基苯胺传感），过程如下：
[0032] 首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度匕，然后加入梯度物质量的对 硝基苯胺（0 μ mol、0. 01 μ mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，测定不同物质的量对硝基苯胺存在时传感材料的荧光 强度F，绘制出荧光强度F随对硝基苯胺物质的量变化的曲线，见图4,测试结果表明，其荧 光强度随着对硝基苯胺物质的量不断增加而逐渐减小；在加入对硝基苯胺物质的量达到 0.2011111 〇1时，配合物的荧光发生淬灭，发射波长36511111处的荧光淬灭程度达到了71.84%， 而415nm处的淬灭程度相对较高，达到了 88. 92%。
[0033] 实施例4 (苯胺传感），过程如下：
[0034] 首先测定苯胺不存在时传感材料的荧光强度H)，然后加入梯度物质量的苯 胺(0μπιο1、0· 02ymol、0· 04ymol、0· 06ymol、0· 08ymol、0· 10ymol、0· 14ymol、 0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，测定不同物质的量苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光 强度F随苯胺物质的量变化的曲线，见图5,测试结果表明，其荧光强度随着苯胺物质的量 不断增加而逐渐增强；在加入苯胺物质的量达到〇· 20 μ mol时，在365nm处，增强程度达到 了 449. 82 %，415nm处与365nm处相比增强程度较低仅为10. 69 %。
[0035] 实施例5 (三乙胺传感），过程如下：
[0036] 首先测定三乙胺不存在时传感材料的荧光强度匕，然后加入梯度物质量的三 乙胺（0μπιο1、0·02μηιο1、0·04μηιο1、0·06μηιο1、0·08μηιο1、0· 10μηιο1、0· 14μηιο1、 0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，测定不同物质的量三乙胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧 光强度F随三乙胺物质的量变化的曲线，见图6,测试结果表明，其荧光强度随着三乙胺物 质的量不断增加而逐渐增强；在加入三乙胺物质的量达到〇. 20 μ mol时，在365nm处，增强 程度达到了 178. 52%，415nm处与365nm处相比增强程度较低为50. 04%。
[0037] 实施例6 (对甲苯胺传感），过程如下：
[0038] 首先测定对甲苯胺不存在时传感材料的荧光强度匕，然后加入梯度物质量的对 甲苯胺（0μπιο1、0·01μηιο1、0·02μηιο1、0·04μηιο1、0·06μηιο1、0·08μηιο1、0·10μηιο1、 0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，测定不同物质的量对甲苯胺存在时传感材料的荧光强 度F，绘制出荧光强度F随对甲苯胺物质的量变化的曲线，见图7,测试结果表明，其荧光强 度随着对甲苯胺物质的量不断增加而逐渐增加；在加入对甲苯胺物质的量达到0.20 μ mol 时，在365nm处，增强程度达到了 355. 48 %，415nm处与365nm处相比增强程度较低为 20. 06%。
[0039] 实施例7
[0040] 所合成的过渡金属有机配合物对不同芳胺类物质荧光响应柱形对比图，见图8，从 图中我们可以看出，此传感材料对二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、三乙胺和对甲苯胺的传感效 果都比较好，特别是365nm处的荧光发射强度变化更加显著，可见此传感材料可以用作对 芳胺类物质的检测。
【权利要求】
1. 一种可用于选择性检测芳胺类污染物的过渡金属有机配合物的制备方法，采用溶剂 热法制备过渡金属锌盐和5-氨基间苯二甲酸（L)配体形成的过渡金属有机配合物，其具体 制备过程为：L配体、Ζη(Ν0 3)2·6Η20按摩尔比1 : 1混合置于聚四氟乙烯内胆中，在85°C 下恒温反应120小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块 状晶体 C16H14N201QZn2。
2. 权利要求1所述的过渡金属有机配合物在芳胺类有机污染物检测中的应用。
3. 如权利要求2所述的应用，所述芳胺类有机污染物为二苯胺、对硝基苯胺、苯胺、对 甲苯胺和三乙胺等。
4. 如权利要求2或3所述的应用，检测方法为：（1)制作荧光强度和物质的量的工作曲 线：首先测定芳胺类物质不存在时传感材料的荧光强度匕，然后加入梯度物质的量的芳胺 类物质，测定芳胺类物质存在时传感材料的荧光强度F，绘制出过渡金属有机配合物对不同 芳胺类物质荧光响应图和柱形对比图。
5. 按权利要求3所示，芳胺类污染物与金属有机配合物可以产生相互作用，从而导致 配合物的荧光增强或者淬灭。
6. 按权利要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂为水、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯 仿、乙醇、异丙醇、乙腈、DMF、DMA等。
7. 按权利要求4所述的方法，加入梯度物质量的二苯胺（0 μ mol、0. 01 μ mol、 0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0· 10μπιο1、0· 14μπιο1、 0.18umol、0.20umol);对硝基苯胺（0umol、0.01umol、0.02umol、0.04umol、 0· 06 μ mol、0· 08 μ mol、0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol);苯胺（0 μ mol、 0.02umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0· 10μπιο1、0· 14μπιο1、0· 18umol、 0.20umol);对甲苯胺（0umol、0.01umol、0.02umol、0.04umol、0.06umol、 0· 08 μ mol、0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol);三乙胺（0 μ mol、0· 02 μ mol、 0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)。
【文档编号】G01N21/64GK104230737SQ201410483634
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】王凤勤, 王泽川, 董才富, 王成苗, 喻婧, 赵永男 申请人:天津工业大学