一种检测弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种检测弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统，包括进样瓶、定量环，第一废液瓶、离子排斥柱、高压输液泵、淋洗液发生器、阴离子交换色谱柱、阴离子抑制器、电导检测器、收集管、第二废液瓶、六通阀、十通阀，所述淋洗液发生器上设有装有开关的电解装置，调节六通阀和十通阀相邻接口的连接顺序，十通阀、六通阀可分别形成加载模式和进样模式，进而使系统组成四种连接状态，按状态A－状态B－状态C－状态B－状态D-状态C的变换来调整系统状态，可用于检测弱酸盐中痕量无机阴离子的方法。本发明能够有效地消除高浓度弱酸阴离子基质产生的干扰，实现弱酸盐中痕量无机阴离子的测定。
【专利说明】一种检测弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统
一、【技术领域】
:
[0001]本发明属于一种化学仪器分析的使用系统，特别是一种涉及采用单泵、单抑制器测定弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱-柱切换分析系统。
二、【背景技术】
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[0002]经过大约40年的发展，离子色谱已经成为一种成熟的技术用于测定各种离子性物质，包括无机离子及可解离的有机小分子，现已被广泛应用于电力和能源行业、电子行业、食品及饮料行业、化学工业、制药行业和生命科学领域，成为色谱分析的重要分支。对于简单基质样品中的无机离子，离子色谱可以很方便地直接进行测定，然而面对复杂基质的样品分析时，简单的离子色谱分析系统已经不再受用。因此，色谱工作者开发了各种多功能的离子色谱分离系统，包括“中心切割”(heart-cut)柱切换技术、循环柱切换技术等，用于消除高盐基质的干扰或者改变强弱保留离子的洗脱顺序。
[0003]弱酸盐，如柠檬酸钠、乳酸钠等，常作为防腐剂被添加于食品中。因此，很有必要开发一种简单、通用的测定方法，用于测定弱酸盐中的痕量有害无机离子。由于高浓度弱酸阴离子的干扰，简单的离子色谱系统已经不能满足测定的要求。同时，对于不同的弱酸盐样品，由于基质阴离子的保留时间不同，导致“中心切割”(heart-cut)柱切换技术及循环柱切换技术需要根据不同的样品而优化柱切换时间，给测定带来了麻烦。迄今为止，未见采用单泵、单抑制器的离子色谱-柱切换分析系统，适用于测定各类弱酸盐中的痕量无机阴离子。
三、
【发明内容】
:
[0004]本发明正是针对现有技术的不足之处，提供了一种离子色谱-柱切换技术，采用单泵、单抑制器，并且适用于不同弱酸盐中痕量无机阴离子地同时检测，分析系统具有通用性，提高了检测效率。
[0005]本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种检测弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统，所述系统包括进样瓶、定量环，第一废液瓶、离子排斥柱、高压输液泵、淋洗液发生器、阴离子交换色谱柱、阴离子抑制器、电导检测器、收集管、第二废液瓶、六通阀、十通阀，所述十通阀依次设有第一至第十接口，每个接口可与相邻两个接口择一连通；所述六通阀依次设有第十一至第十六接口，每个接口可与相邻两个接口择一连通；
[0007]所述十通阀的第一接口连接进样瓶的出口，第二接口和第九接口连接定量环的两端，第三接口连接离子排斥柱的出口，第四接口连接离子排斥柱的入口，第五接口与六通阀的第十三接口连接，第六接口连接阴离子交换色谱柱的入口，第七接口连接阴离子交换色谱柱的出口，第八接口连接阴离子抑制器的入口，阴离子抑制器的出口连接电导检测器，电导检测器的出口连接六通阀的第十五接口，十通阀的第十接口连接第一废液瓶；所述六通阀的第十一接口和第十四接口连接收集管的两端，高压输液泵与淋洗液发生器的入口连接，淋洗液发生器的出口连接流通阀的第十二接口，六通阀的第十六接口连接第二废液瓶；所述淋洗液发生器上设有装有开关的电解装置。
[0008]本发明所述的离子排斥柱、淋洗液发生器、阴离子交换色谱柱、阴离子抑制器等均为常规装置，可以直接于市场上购买得到。
[0009]所述淋洗液发生器为KOH体系淋洗液发生器，开启电解装置的开关，能够电解产生KOH淋洗液，并且通过调节电流大小，能够电解产生不同浓度的KOH淋洗液，进行梯度洗脱。这是离子色谱常用仪器。
[0010]本发明还提供所述的离子色谱单泵-柱切换系统用于检测弱酸盐中痕量无机阴离子的方法，其特征在于所述方法为:
[0011]弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统中，调节六通阀和十通阀相邻接口的连接顺序，十通阀、六通阀分别形成加载模式和进样模式，
[0012]十通阀加载模式:第一接口连接第二接口，第三接口连接第四接口，第五接口连接第六接口，第七接口连接第八接口，第九接口连接第十接口 ；
[0013]十通阀进样模式:第二接口连接第三接口，第四接口连接第五接口，第六接口连接第七接口，第八接口连接第九接口，第十接口连接第一接口 ；
[0014]六通阀加载模式:第十二接口连接第十三接口，第十四接口连接第十五接口，第十六接口连接第i^一接口；
[0015]六通阀进样模式:第十一接口连接第十二接口，第十三接口连接第十四接口，第十五接口连接第十六接口；
[0016]十通阀、六通阀不同的加载模式和进样模式进行组合，使系统组成以下四种连接状态:
[0017]状态A:十通阀加载模式+六通阀加载模式，系统有2个流路，第一流路:进样瓶-第一接口 -第二接口 -定量环-第九接口 -第十接口 -第一废液瓶；
[0018]第二流路:淋洗液发生器-第十二接口 -第十三接口 -第五接口 -第六接口-阴离子交换色谱柱-第七接口 -第八接口 -阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十四接口-收集管-第十一接口 -第十六接口 -第二废液瓶；
[0019]状态B:十通阀进样模式+六通阀加载模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口 -第十三接口 -第五接口-第四接口 -离子排斥柱-第三接口 -第二接口 -定量环-第九接口 -第八接口 -阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十四接口 -收集管-第十一接口 -第十六接口 -第二废液瓶；
[0020]状态C:十通阀进样模式+六通阀进样模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口-第i^一接口-收集管-第十四接口-第十三接口-第五接口-第四接口-离子排斥柱-第三接口-第二接口-定量环-第九接口-第八接口-阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十六接口-第二废液瓶；
[0021]状态D:十通阀加载模式+六通阀进样模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口 -第十一接口 -收集管-第十四接口-第十三接口 -第五接口 -第六接口 -阴离子交换色谱柱-第七接口-第八接口-阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口 -第十六接口-第二废液瓶；
[0022]所述状态A的第二流路、状态B、C、D的流路中，都通过高压输液泵驱动淋洗液发生器的方向使其中的淋洗液进行流动；
[0023]所述方法依次按状态A —状态B —状态C 一状态B —状态D变换来调整，即包括以下步骤:
[0024](I)样品加载:调整系统为状态A，使进样瓶中的待测样品通过第一流路注射进入定量环中；
[0025](2)弱酸盐阴离子的中和:调整系统为状态B，使定量环中的待测样品进入阴离子抑制器，待测样品中的弱酸阴离子被阴离子抑制器中和，生成弱酸分子，阴离子抑制器出口得到中和后的样液，收集于收集管中；淋洗液发生器中装有去离子水，淋洗液发生器上的电解装置的开关处于关闭状态；流路中的淋洗液为去离子水；
[0026](3)弱酸分子与无机阴离子的分离:调整系统为状态C，使收集管中中和后的样液进入离子排斥柱，离子排斥柱保留样液中的弱酸分子，不保留无机阴离子，离子排斥柱出口得到除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液；流路中的淋洗液为去离子水；
[0027](4)无机阴离子样液的收集:当无机阴离子从离子排斥柱中流出时，调整系统为状态B ;将离子排斥柱出口得到的除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液收集于收集管中；流路中的淋洗液为去离子水；
[0028](5)无机阴离子的分离:调整系统为状态D，使收集管中除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液进入阴离子交换色谱柱进行分离，然后开启淋洗液发生器上的电解装置的电流开关，电解产生KOH淋洗液，KOH淋洗液进入阴离子交换色谱柱，梯度洗脱阴离子，阴离子交换色谱柱出口的洗脱液经电导检测器检测，得到待测样品中痕量无机阴离子的色谱图。
[0029]所述方法还可以包括步骤￠):清洗离子排斥柱:调整系统为状态C，关闭淋洗液发生器上的电解装置的电流开关，使淋洗液为去离子水，去离子水进入离子排斥柱，洗脱除去弱酸分子，清洗和平衡离子排斥柱；即所述的方法依次按状态A—状态B —状态C 一状态B一状态D —状态C的变换来调整系统状态。
[0030]步骤(6)洗脱弱酸分子的目的是为了清洗和平衡离子排斥柱，为下一个样品
[0031]分析做好准备。
[0032]所述步骤(6)的洗脱一般用去离子水洗脱15?20分钟。
[0033]本发明所述方法中，所述状态B、C、D的流路的流速一般为lmL/min。
[0034]本发明所述步骤(5)中，所述KOH淋洗液梯度洗脱阴离子的程序优选为:0?6min, 2mmol/L KOH 淋洗液；6 ?30min, 8mmol/L KOH 淋洗液；30 ?40min, 1 Smmol /T, KOH 淋洗液；40 ?45min, 2mmol/L KOH 淋洗液。
[0035]本领域技术人员可根据阴离子交换色谱柱中吸附的无机阴离子种类以及电导检测器检测的峰形，自行调整梯度洗脱的程序，达到最佳洗脱分离效果。
[0036]本发明所述阴离子抑制器的电流通常为60?90mA。
[0037]本发明所述步骤(I)中，为确保定量环中装有足够的代表性样品，进样量体积必须大于四倍定量环体积
[0038]所述进样通常采用注射器手动进样。
[0039]本发明所述弱酸盐中的无机阴离子优选为Cl' Br' NO3' SO广中的一种或两种以上。
[0040]所述弱酸盐优选为甲酸盐、乙酸盐或乳酸盐，一般是指可溶于水的甲酸盐、乙酸盐或乳酸盐，更优选为甲酸钠或乳酸钠。
[0041]本发明方法中，各步骤的切换时间可根据各步骤切换时机要求以及流路的长度、流路的流速进行理论计算并通过实际验证获得，这种操作技术是本领域技术人员公知的。
[0042]更具体的，在本发明实施例中，从步骤(I)到步骤(6)按状态A—状态B—状态C 一状态B—状态D—状态C的变换来调整，由于步骤(2)开始进样，因此在实施例中，从步骤(2)开始记录，在lmL/min的流速条件下，各状态的切换时间和淋洗液各自为:
[0043]步骤⑵，状态B:0?0.5min,淋洗液为去离子水；
[0044]步骤(3)，状态C:0.5?4.3min,淋洗液为去离子水；
[0045]步骤(4)，状态B:4.3?6.8min,淋洗液为去离子水；
[0046]步骤(5)，状态D:6.8?51min，KOH淋洗液梯度洗脱，具体的洗脱程序为:6.8?12.8min,2mmol/L KOH 淋洗液；12.8 ?36.8min,8mmol/L KOH 淋洗液；36.8 ?46.8min,
1 Smmol /T, KOH 淋洗液；46.8 ?51min, 2mmol/L KOH 淋洗液；
[0047]步骤￠)，状态C:51?60min，淋洗液为去离子水。
[0048]进一步，本发明所述方法优选还包括以下步骤:
[0049](7)取无机阴离子标准品，配制不同浓度的标准品溶液，按照步骤⑴?(6)同样方法操作，检测得到无机阴离子标准品的色谱图，以无机阴离子的浓度为横坐标，无机阴离子标准品色谱图中各峰的峰面积为纵坐标，制作标准曲线，将待测样品中痕量无机阴离子的色谱图中各峰的峰面积与标准曲线对比，计算得到待测样品中无机阴离子的浓度。
[0050]本发明采用阴离子抑制器中和样品基质中的高浓度弱酸阴离子；采用离子排斥柱保留高浓度弱酸分子，实现弱酸分子与无机阴离子的分离来消除基质干扰；采用一套阴离子交换分离柱，通过阴离子交换法分离无机阴离子。
[0051]本发明在阴离子抑制器后采用3mL的样品收集管代替常规的富集柱收集样品，解决了阴离子抑制器不耐高压的不足。如果在阴离子抑制器后面串联富集柱来收集，阴离子抑制器的离子交换膜由于不耐压，就会破裂，导致阴离子抑制器的损坏。采用收集管代替富集柱后，抑制器就不需承受后压，不会被压破而损坏。只需要通过十通阀与六通阀的切换，可消除高浓度弱酸阴离子基质对分析产生的干扰，同时实现弱酸盐中痕量无机阴离子的检测。
[0052]本发明所述的痕量无机阴离子的检测不受高浓度弱酸阴离子的干扰，且整个分析系统组成简单，成本低廉，可以适用于一系列弱酸盐中痕量无机阴离子分析的问题，具有很高的实用价值。
[0053]本发明提供的离子色谱-柱切换分析系统，可用于弱酸盐中痕量无机阴离子的检测。当样品中所有离子经过抑制器时，弱酸阴离子被中和成弱酸分子；通过六通阀的多次切换，使样品进入离子排斥柱后，弱酸分子被保留在离子排斥柱上，无机阴离子不被保留，实现了高浓度基质与目标离子的分离，消除了高浓度基质的干扰，同时将目标无机阴离子收集在接受管中；通过十通阀的切换，使目标无机阴离子进入阴离子交换分析柱中，经过梯度淋洗后得到很好的分离。
[0054]本发明具有如下优点:
[0055]1.本发明采用单泵、单抑制器离子色谱-柱切换技术，能够有效地消除高浓度弱酸阴离子基质产生的干扰，实现弱酸盐中痕量无机阴离子的测定。整个分析系统组成简单，采用单泵、单抑制器，降低了分析成本。整个系统中采用接收管代替常规的富集柱，降低了对抑制器耐压性的要求，拓展了该方法的应用范围。
[0056]2.本发明还可以适用于其它一系列弱酸盐中痕量无机阴离子分析，无需针对不同的样品优化分析条件，具有很高的实用价值。
四、【专利附图】
【附图说明】
:
[0057]图1为本发明离子色谱单泵-柱切换系统的装置示意图，图中系统处于状态A。
[0058]图2为离子色谱单泵-柱切换系统状态B的柱切换装置示意图。
[0059]图3为离子色谱单泵-柱切换系统状态C的柱切换装置示意图。
[0060]图4为离子色谱单泵-柱切换系统状态D的柱切换装置示意图。
[0061]图5为试样A在离子色谱-柱切换分析系统的色谱图。
[0062]图6为试样B:1000mg/L甲酸钠中痕量无机阴离子的色谱图。
[0063]图7为试样C:1000mg/L乳酸钠中痕量无机阴离子的色谱图。
[0064]图1?图4中的标记为:
[0065]1-进样瓶，2-定量环，3-第一废液瓶，4-离子排斥柱，5-高压输液泵，6_淋洗液发生器，7-阴离子交换色谱柱，8-阴离子抑制器，9-电导检测器，10-收集管，11-第二废液瓶，12-十通阀，13-六通阀。12-1?12-10，依次为十通阀的第一接口?第十接口 ；13_1?13-6，依次为六通阀的第i^一接口到第十六接口。
[0066]图5中标记为:
[0067]1-Cl , 2_Br，3_N03，4_S042
[0068]图6中标记为:
[0069]1-Cl-, 2_Br，3_N03，4_S042
[0070]图7中标记为:
[0071 ] 1-Cl，3_N03，4_S042
五、【具体实施方式】
:
[0072]下面以具体实施例来对本发明方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0073]本发明方法装置如图1所示，包括进样瓶1、定量环2，第一废液瓶3、离子排斥柱4、高压输液泵5、淋洗液发生器6、阴离子交换色谱柱7、阴离子抑制器8、电导检测器9、收集管10、第二废液瓶11、六通阀13、十通阀12，所述十通阀12依次设有第一至第十接口，每个接口可与相邻两个接口择一连通；所述六通阀13依次设有第十一至第十六接口，每个接口可与相邻两个接口择一连通；所述十通阀的第一接口 12-1连接进样瓶I的出口，第二接口
12-2和第九接口 12-9连接定量环2的两端，第三接口 12-3连接离子排斥柱4的出口，第四接口 12-4连接离子排斥柱4的入口，第五接口 12-5与六通阀的第十三接口 13-3连接，第六接口 12-6连接阴离子交换色谱柱7的入口，第七接口 12-7连接阴离子交换色谱柱7的出口，第八接口 12-8连接阴离子抑制器8的入口，阴离子抑制器8的出口连接电导检测器9，电导检测器9的出口连接六通阀的第十五接口 13-5，十通阀的第十接口 12-10连接第一废液瓶3;所述六通阀的第十一接口 13-1和第十四接口 13-4连接收集管10的两端，高压输液泵5与淋洗液发生器6的入口连接，淋洗液发生器6的出口连接流通阀的第十二接口
13-2，六通阀的第十六接口 13-6连接第二废液瓶11 ;所述淋洗液发生器6上设有装有开关的电解装置。
[0074]具体的，本发明实施例中，采用的是Thermo Fisher Scientific ICS 2100离子色谱仪(配备一个十通阀及一个六通阀，包括RFIC-EG淋洗液在线发生装置)、阴离子交换色谱柱为1nPac AG 11-HC/AS 11-HC离子交换色谱分析柱、离子排斥柱为1nPac ICE-AS6离子排斥柱，阴离子抑制器为ASRS-4mm循环自再生电化学阴离子抑制器。构建得到单泵、单抑制器离子色谱-柱切换分析系统。
[0075]按照图1所示，六通阀上的收集管为3mL的收集管，十通阀上安装定量环、阴离子交换色谱柱及离子排斥色谱柱。
[0076]调节六通阀和十通阀相邻接口的连接顺序，十通阀、六通阀分别形成加载模式和进样模式，
[0077]十通阀加载模式:第一接口连接第二接口，第三接口连接第四接口，第五接口连接第六接口，第七接口连接第八接口，第九接口连接第十接口 ；
[0078]十通阀进样模式:第二接口连接第三接口，第四接口连接第五接口，第六接口连接第七接口，第八接口连接第九接口，第十接口连接第一接口 ；
[0079]六通阀加载模式:第十二接口连接第十三接口，第十四接口连接第十五接口，第十六接口连接第i^一接口 ；
[0080]六通阀进样模式:第十一接口连接第十二接口，第十三接口连接第十四接口，第十五接口连接第十六接口；
[0081]十通阀、六通阀不同的加载模式和进样模式进行组合，使系统组成以下四种连接状态:
[0082]状态A，如图1所示:十通阀加载模式+六通阀加载模式，系统有2个流路，第一流路:进样瓶-第一接口 -第二接口 -定量环-第九接口 -第十接口 -第一废液瓶；
[0083]第二流路:淋洗液发生器-第十二接口 -第十三接口 -第五接口 -第六接口-阴离子交换色谱柱-第七接口 -第八接口 -阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十四接口-收集管-第十一接口 -第十六接口 -第二废液瓶；
[0084]状态B，如图2所示:十通阀进样模式+六通阀加载模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口 -第十三接口 -第五接口-第四接口 -离子排斥柱-第三接口 -第二接口 -定量环-第九接口 -第八接口 -阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十四接口 -收集管-第十一接口 -第十六接口 -第二废液瓶；
[0085]状态C，如图3所示:十通阀进样模式+六通阀进样模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口-第i^一接口-收集管-第十四接口-第十三接口-第五接口-第四接口-离子排斥柱-第三接口-第二接口-定量环-第九接口-第八接口-阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十六接口-第二废液瓶；
[0086]状态D，如图4所示:十通阀加载模式+六通阀进样模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口-第十一接口 -收集管-第十四接口-第十三接口-第五接口-第六接口 -阴离子交换色谱柱-第七接口 -第八接口 -阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口 _第十六接口 _第二废液瓶；
[0087]所述状态A的第二流路、状态B、C、D的流路中，都通过高压输液泵驱动淋洗液发生器的方向使其中的去离子水进行流动；
[0088]实施例1
[0089]单泵、单抑制器测定弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱-柱切换分析系统的操作步骤如下:
[0090]所述方法依次按状态A —状态B —状态C 一状态B —状态D-状态C变换来调整，
[0091]1、样品加载，调整系统为状态A，六通阀与十通阀为加载模式。使进样瓶中的待测样品通过第一流路注射进入定量环中，为确保定量环中装有足够的代表性样品，进样量体积必须大于四倍定量环体积。实施例中，定量环体积为25μ L，进样量为0.5mL。
[0092]2、弱酸盐阴离子的中和，调整系统为状态B，六通阀为加载模式，十通阀为进样模式。电导监测器开始记录，状态B时间O?0.5min，使定量环中的待测样品进入阴离子抑制器，待测样品中的弱酸阴离子被阴离子抑制器中和，生成弱酸分子，阴离子抑制器出口得到中和后的样液，收集于收集管中；淋洗液发生器中装有去离子水，淋洗液发生器上的电解装置的开关处于关闭状态，淋洗液为去离子水；
[0093]3、弱酸分子与无机阴离子的分离，调整系统为状态C，六通阀为进样模式，十通阀为进样模式。使收集管中中和后的样液进入离子排斥柱，离子排斥柱保留样液中的弱酸分子，不保留无机阴离子，离子排斥柱出口得到除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液。状态C:0.5 ?4.3min。
[0094]4、无机阴离子的收集，当无机阴离子要从离子排斥柱中流出时，调整系统为状态B ;六通阀为加载模式，十通阀为进样模式。将离子排斥柱出口得到的除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液收集于收集管中；状态B:4.3?6.8min。
[0095]5、无机阴离子的分离，调整系统为状态D，六通阀为进样模式，十通阀为加载模式，使收集管中除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液进入阴离子交换色谱柱进行分离，然后开启淋洗液发生器上的电解装置的电流开关，电解产生KOH淋洗液，KOH淋洗液进入阴离子交换色谱柱，梯度洗脱阴离子，阴离子交换色谱柱出口的洗脱液经电导检测器检测，得到待测样品中痕量无机阴离子的色谱图。梯度洗脱的程序为:6.8?12.8min，2mmol/L KOH淋洗液；12.8 ?36.8min, 8mmol/L KOH淋洗液；36.8 ?46.8min, 15mmol/L KOH 淋洗液；46.8 ?51 min , 2mmo1 /T, KOH 淋洗液。
[0096]6、弱酸分子的洗脱，调整系统为状态C，六通阀为进样模式，十通阀为进样模式。关闭淋洗液发生器上的电解装置的电流开关，使淋洗液为去离子水，去离子水进入离子排斥柱，洗脱除去弱酸分子，清洗和平衡离子排斥柱.状态C:51?60min。
[0097]标准试样与实际样品的检测:
[0098]仪器:Thermo Fisher Scientific ICS 2100离子色谱仪(配备一个十通阀及一个六通阀)，ASRS-4mm循环自再生电化学阴离子抑制器，抑制电导检测器；抑制器电流:60?90mA ；
[0099]阴离子交换色谱柱:1nPac AG 11-HC/AS 11-HC离子交换色谱分析柱，1nPacICE-AS6尚子排斥柱；
[0100]系统流速:lmL/min；
[0101]试样:氯离子、溴离子、硝酸根及硫酸根的混合标样；甲酸钠，乳酸钠提供弱酸根离子；
[0102]标准品溶液:试样A为配制的Cl-浓度3.0mg/L，Br_浓度2.5mg/L，N03_浓度2.5mg/L, S042_浓度2.5mg/L的标准品溶液。
[0103]按照上述方法步骤检测试样A中阴离子含量，图5为试样A在离子色谱-柱切换分析系统上的色谱图，图5结果表明，各无机离子能够得到很好的分离与检测。
[0104]配制不同浓度的标准品溶液，按照上述方法步骤同样方法操作，制作标准曲线，以无机阴离子的浓度为横坐标，无机阴离子在色谱图中各峰的峰面积为纵坐标，制作标准曲线，可以分别得到Cl—、Br—、NO3'SO42-的标准曲线。
[0105]试样B为1000mg/L甲酸钠中含有痕量阴离子的试样，按照上述犯法步骤检测试样B中的阴离子含量，色谱图见图6，结果表明，甲酸钠中的各无机离子能够得到很好的分离与检测，高浓度的甲酸根离子对无机离子的测定无干扰。根据图6中Cl—、Br—、NO3'SO/—的峰面积以及Cl—、Br—、NO3' SO/—的标准曲线，计算得到试样B中Cl-浓度0.065mg/L, Br—浓度 0.008mg/L, NO3 浓度 0.024mg/L, SO42 浓度 0.61mg/L。
[0106]试样C为1000mg/L乳酸钠中含有痕量阴离子的试样，按照上述犯法步骤检测试样C中的阴离子含量，色谱图见图7，结果表明，乳酸钠中的各无机离子能够得到很好的分离与检测，高浓度的乳酸根离子对无机离子的测定无干扰。根据图7中检测得到的Cl—、NO3' SO/—的峰面积以及Cl—、NO3' SO/—的标准曲线，计算得到试样C中Cl-浓度0.084mg/L, NO3 浓度 3.46mg/L, SO42 浓度 0.83mg/L。
[0107]本发明方法还进行了回收率验证，加标回收率为90.3?104.4%
[0108]本发明方法适合于各种弱酸盐中痕量无机阴离子的测定。
【权利要求】
1.一种检测弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统，其特征在于所述系统包括进样瓶、定量环，第一废液瓶、离子排斥柱、高压输液泵、淋洗液发生器、阴离子交换色谱柱、阴离子抑制器、电导检测器、收集管、第二废液瓶、六通阀、十通阀，所述十通阀依次设有第一至第十接口，每个接口可与相邻两个接口择一连通；所述六通阀依次设有第十一至第十六接口，每个接口可与相邻两个接口择一连通； 所述十通阀的第一接口连接进样瓶的出口，第二接口和第九接口连接定量环的两端，第三接口连接离子排斥柱的出口，第四接口连接离子排斥柱的入口，第五接口与六通阀的第十三接口连接，第六接口连接阴离子交换色谱柱的入口，第七接口连接阴离子交换色谱柱的出口，第八接口连接阴离子抑制器的入口，阴离子抑制器的出口连接电导检测器，电导检测器的出口连接六通阀的第十五接口，十通阀的第十接口连接第一废液瓶；所述六通阀的第十一接口和第十四接口连接收集管的两端，高压输液泵与淋洗液发生器的入口连接，淋洗液发生器的出口连接流通阀的第十二接口，六通阀的第十六接口连接第二废液瓶；所述淋洗液发生器上设有装有开关的电解装置。
2.如权利要求1所述的离子色谱单泵-柱切换系统用于检测弱酸盐中痕量无机阴离子的方法，其特征在于所述方法为: 弱酸盐中痕量无机阴离子的离子色谱单泵-柱切换系统中，调节六通阀和十通阀相邻接口的连接顺序，十通阀、六通阀分别形成加载模式和进样模式， 十通阀加载模式:第一接口连接第二接口，第三接口连接第四接口，第五接口连接第六接口，第七接口连接第八接口，第九接口连接第十接口 ； 十通阀进样模式:第二接口连接第三接口，第四接口连接第五接口，第六接口连接第七接口，第八接口连接第九接口，第十接口连接第一接口 ； 六通阀加载模式:第十二接口连接第十三接口，第十四接口连接第十五接口，第十六接口连接第i^一接口 ； 六通阀进样模式:第十一接口连接第十二接口，第十三接口连接第十四接口，第十五接口连接第十六接口； 十通阀、六通阀不同的加载模式和进样模式进行组合，使系统组成以下四种连接状态: 状态A:十通阀加载模式+六通阀加载模式，系统有2个流路，第一流路:进样瓶-第一接口-第二接口-定量环-第九接口-第十接口-第一废液瓶； 第二流路:淋洗液发生器-第十二接口-第十三接口-第五接口-第六接口-阴离子交换色谱柱-第七接口-第八接口-阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十四接口-收集管-第十一接口-第十六接口-第二废液瓶； 状态B:十通阀进样模式+六通阀加载模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口 -第十三接口 -第五接口-第四接口 -离子排斥柱-第三接口 -第二接口 -定量环-第九接口-第八接口-阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十四接口-收集管-第十一接口-第十六接口-第二废液瓶； 状态C:十通阀进样模式+六通阀进样模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口-第十一接口-收集管-第十四接口-第十三接口-第五接口-第四接口-离子排斥柱-第三接口-第二接口 -定量环-第九接口-第八接口 -阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十六接口-第二废液瓶； 状态D:十通阀加载模式+六通阀进样模式，系统的流路为:淋洗液发生器-第十二接口 -第十一接口 -收集管-第十四接口-第十三接口-第五接口-第六接口-阴离子交换色谱柱-第七接口-第八接口-阴离子抑制器-电导检测器-第十五接口-第十六接口 -第二废液瓶； 所述状态B、C、D的流路中，都通过高压输液泵驱动淋洗液发生器的方向使其中的淋洗液进行流动；所述方法依次按状态A —状态B —状态C 一状态B —状态D变换来调整，即包括以下步骤: (1)样品加载:调整系统为状态A，使进样瓶中的待测样品通过第一流路注射进入定量环中； (2)弱酸盐阴离子的中和:调整系统为状态B，使定量环中的待测样品进入阴离子抑制器，待测样品中的弱酸阴离子被阴离子抑制器中和，生成弱酸分子，阴离子抑制器出口得到中和后的样液，收集于收集管中；淋洗液发生器中装有去离子水，淋洗液发生器上的电解装置的开关处于关闭状态；流路中的淋洗液为去离子水； (3)弱酸分子与无机阴离子的分离:调整系统为状态C，使收集管中中和后的样液进入离子排斥柱，离子排斥柱保留样液中的弱酸分子，不保留无机阴离子，离子排斥柱出口得到除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液； (4)无机阴离子样液的收集:当无机阴离子从离子排斥柱中流出时，调整系统为状态B ;将离子排斥柱出口得到的除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液收集于收集管中； (5)无机阴离子的分离:调整系统为状态D，使收集管中除去弱酸分子、仅含无机阴离子的样液进入阴离子交换色谱柱进行分离，然后开启淋洗液发生器上的电解装置的电流开关，电解产生KOH淋洗液，KOH淋洗液进入阴离子交换色谱柱，梯度洗脱阴离子，阴离子交换色谱柱出口的洗脱液经电导检测器检测，得到待测样品中痕量无机阴离子的色谱图。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤:(6)清洗离子排斥柱:调整系统为状态C，关闭淋洗液发生器上的电解装置的电流开关，使淋洗液为去离子水，去离子水进入离子排斥柱，洗脱除去弱酸分子，清洗和平衡离子排斥柱；即所述的方法依次按状态A —状态B —状态C 一状态B —状态D —状态C的变换来调整。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述弱酸盐中的无机阴离子为Cl—、Br'NO3' SO广中的一种或两种以上。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述弱酸盐为甲酸盐、乙酸盐或乳酸盐。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤:(7)取无机阴离子标准品，配制不同浓度的标准品溶液，按照步骤(I)?￠)同样方法操作，检测得到无机阴离子标准品的色谱图，以无机阴离子的浓度为横坐标，无机阴离子标准品色谱图中各峰的峰面积为纵坐标，制作标准曲线，将待测样品中痕量无机阴离子的色谱图中各峰的峰面积与标准曲线对比，计算得到待测样品中无机阴离子的浓度。
7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述状态B、C、D的流路的流速为ImL/min0
【文档编号】G01N30/20GK104267131SQ201410519828
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】黄忠平, 王丽丽, 潘再法 申请人:浙江工业大学