一种洗衣液中edta的检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种洗衣液中EDTA的检测方法，包括步骤：(1)配制碳酸氢钾水溶液；(2)将待测定洗衣液加入碳酸氢钾水溶液中，在45-50℃温度范围内搅拌10-20分钟，趁热过滤后自然冷却至室温，得到预处理液；(3)向预处理液中加入离子液体，振荡萃取，然后离心，弃去水相，得到离子液体相；(4)向离子液体相中加入三价铁盐，充分混匀后，上凝胶柱色谱Superose 12柱层析分离，先以正己烷进行冲洗，再以石油醚-正丙醇混合溶剂为洗脱液进行梯度洗脱，收集洗脱液；(5)将洗脱液蒸发溶剂至近干，溶解定容，有机膜过滤，得到检测样品；(6)将检测样品进行液相色谱分离，确定含量。所述方法具有优异的EDTA定量准确度，为洗衣液中EDTA含量控制提供了一种全新的检测手段。
【专利说明】-种洗衣液中EDTA的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种洗衣液中含量受限的物质的检测方法，更特别地涉及一种洗衣液 中EDTA的检测方法，属于洗衣液中环境污染成分的检测分析领域。
【背景技术】
[0002] 化学物质EDTA(乙二胺四乙酸）的用途非常广泛，可用作彩色感光材料冲洗加工 的漂白定影液、染色助剂、纤维处理助剂、化妆品添加剂、血液抗凝剂、洗涤剂、稳定剂、合成 橡胶聚合引发剂等，从而在多个领域中具有广泛的应用前景和工业潜力。
[0003] 除上述用途外，EDTA也是螯合剂领域中的代表性物质，能够与多种金属如碱金属、 稀土元素或过渡金属等形成稳定的水溶性配合物，从而在配位化学领域同样有着广泛的用 途。
[0004] 但另一个方面，随着EDTA在化学、化工领域中的广泛应用，其可随着废水排入到 环境水中，并可与水体中的多种重金属离子形成配合物，从而极大地增大了有害重金属的 水溶性，引起潜在的水资源污染，对农业、人民生活等造成了巨大的危害和威胁。
[0005] 尤其是近些年来，随着生活水平的提高和科技的进步，日化用品迅猛发展，洗衣液 已经成为人们生活中不可缺少的用品之一。但也正是由于EDTA能够作为螯合剂的固有属 性，其成为了除去污迹的优选化学成分之一。事实上，如今大部分的洗衣液中均加入了 EDTA 或其钠盐。
[0006] 正如上述，EDTA能够与重金属离子形成水溶性配合物，可对环境造成严重的潜在 危害。同时，市场上销售的洗衣液的样式种类繁多，其质量问题也是层出不穷，而其中的 EDTA成分含量是否能够有效地检测和控制，对于减少洗衣废水中EDTA的含量自然尤为重 要，而其中的关键则在于是否需要良好的检测方法来检测其中是否存在EDTA。
[0007] 本发明人也正是基于上述因素，有针对性地研发了一种洗衣液中EDTA的检测方 法，通过进行碳酸氢钾水溶液处理、离子液体萃取后，采用三价铁化合物处理并结合凝胶柱 色谱检测，从而大大地提高了洗衣液中EDTA定量检测的准确度，为洗衣液中EDTA的检测、 含量控制提供了一种全新的检测手段。
【发明内容】
[0008] 为了开发全新的EDTA检测方法，本发明人作为一名长期从事化学品检测的科研 工作者，对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，开发出了一种洗衣液中EDTA 的检测方法，进而完成了本发明。
[0009] 具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种洗衣液中EDTA的检测方法，所述方 法包括如下步骤：
[0010] ⑴配制碳酸氢钾水溶液；
[0011] (2)将待测定洗衣液加入所述碳酸氢钾水溶液中，在45-50°C温度范围内搅拌 10-20分钟，趁热过滤后自然冷却至室温，得到预处理液；
[0012] (3)向上述得到的预处理液中加入离子液体，振荡萃取，然后离心，弃去水相，得到 尚子液体相；
[0013] (4)向上述得到的离子液体相中加入三价铁盐，充分混匀后，上凝胶柱色谱 Super〇Sel2柱层析分离，先以正己烷进行冲洗，再以石油醚-正丙醇混合溶剂为洗脱液进 行梯度洗脱，收集洗脱液；
[0014] (5)将洗脱液蒸发溶剂至近干，然后溶解定容，用有机膜过滤，得到检测样品；
[0015] (6)将检测样品进行液相色谱分离，确定含量。
[0016] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（1)中碳酸氢钾水溶液按照如下的配制方 法配制：取0. 02-0. 05mol/L的碳酸氢钾水溶液15-30ml，加去离子水至40-60ml，并调节pH 为4-6范围内。
[0017] 其中，碳酸氢钾水溶液的摩尔浓度为0.02-0.05111〇1/1，例如可为0.02111〇1/1、 0· 03mol/L、0. 04mol/L 或 0· 05mol/L。
[0018] 其中，碳酸氢钾水溶液的体积为15-30ml，例如可为15ml、20ml、25ml或30ml。
[0019] 其中，加去离子水至40_60ml，例如可为40ml、45ml、50ml、55ml或60ml。
[0020] 其中，调节pH值为4-6,例如可为4、5或6。所述pH值的调节可采用本领域中的 公知方法进行，在此不再一一赘述。
[0021] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（2)中洗衣液与碳酸氢钾水溶液的体积比 为 1:2-5,例如可为 1:2、1:3、1:4 或 1:5。
[0022] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（3)中预处理液与所加入离子液体的体积 比为1:1-3，例如可为1:1、1:2或1:3。
[0023] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤⑶中，所述离子液体为1-甲 基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氢氧化物（也称为氢氧化1-甲基-3-(2-(1-哌啶基）） 乙基咪唑）、1H-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯 化物、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物（也称为氢氧化 1-丁基-3-甲基咪唑）中的任意一种，最优选为1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氢 氧化物。
[0024] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（3)中，振荡萃取的时间为10-20分钟，例 如可为10分钟、15分钟或20分钟；
[0025] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（3)中，振荡萃取的温度为30_35°C。
[0026] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（4)中，所述三价铁盐为FeCl3、Fe 2(S04)3、 Fe (N03) 3中的任意一种或多种的混合物。
[0027] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（4)中，所述三价铁盐与离子液体相的质 量体积比为l:40-50g/ml，即每lg三价铁盐加入到40-50ml的离子液体相中，例如可为 l:40g/ml、l:45g/ml 或 l:50g/ml〇
[0028] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（4)中，所述正己烷的冲洗流速为每小时 3-7倍的柱体积，更优选为每小时4-6倍的柱体积，最优选为每小时5倍柱体积；冲洗时间 为15-30分钟，优选为25分钟。
[0029] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（4)中，柱层析分离是以不同体积比的 石油醚-正丙醇混合溶剂为洗脱剂进行梯度洗脱，其中石油醚与正丙醇的体积比顺次为 25:1、20:1、15:1、10:1、5:1、4:1和2:1，每个不同体积比的混合溶剂的用量均为柱体积的3 倍；收集其中两者体积比为15:1、10:1和5:1的洗脱液；
[0030] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（5)中，蒸发溶剂的方式为在30_40°C的水 浴保温下，用氮气吹扫洗脱液，直至近干。
[0031] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（5)中，溶解定容所使用的溶剂是高纯水， 其电阻至少为18ΜΩ ;定容后的体积为l-2ml，例如可为lml、l. 5ml或2ml。
[0032] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（5)中，所述有机膜为本领域中的公知过 滤用有机膜，例如聚四氟乙烯膜。
[0033] 在本发明的所述检测方法中，所述步骤（6)中，所述液相色谱分离的条件为：所 述液相色谱分离的条件为：液相色谱柱为ACQUIT Y UPLC BEH C18柱（2.1mmX100mm，粒 度1. 7 μ m)，柱温为40°C，流速为0. 5ml/min ;样品体积为4 μ 1，流动相为乙腈和乙酸水溶 液的混合物，其中乙腈与乙酸水溶液的体积比为3:1，所述乙酸水溶液的质量百分浓度为 1-3%，优选为2%。在该操作下保持充足的时间，直至样品组分完全流出色谱柱。
[0034] 如上所述，本发明提供了一种洗衣液中EDTA的检测方法，通过使用该方法，可实 现洗衣液中EDTA含量的确定和检测，具有良好的灵敏度。与现有技术相比，本发明所述检 测方法的有益效果为：
[0035] 1、采用碳酸氢钾水溶液处理与离子液体振荡萃取相结合的预处理方式，从而最大 限定和最高效率地提取了洗衣液中的EDTA，提高了 EDTA的回收率，实现了准确测量的最大 化和最优化。
[0036] 2、通过采用三价铁化合物处理、凝胶柱色谱洗脱、特定的液相色谱分离条件，从而 可以确定洗衣液中EDTA的含量，从而实现了 EDTA的准确定量，提供了一种全新的凝胶柱色 谱EDTA准确定量手段。
[0037] 3、现有技术中的EDTA定量方法在平行试验中，重复性和稳定性较差，而本发明的 检测方法经过重复性实验验证，具有良好的重复性和稳定性，在工业检测上具有良好的应 用潜力和前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1是本发明实施例1中使用1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氢氧化物进 行萃取时的检测样品的液相色谱图，其中横坐标表示时间（min)，纵坐标表示离子响应信号 强度（mV)。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
[0040] 除非另有规定和/或说明，否则本发明所有实施例中的液相色谱分离条件如下。
[0041] 液相色谱分离条件
[0042] 液相色谱分离的条件为：液相色谱柱为ACQUITY UPLC BH1 C18柱（2. ImmX 100mm， 粒度1. 7μπι)，柱温为40°C，流速为0. 5ml/min ;样品体积为4μ 1，流动相为乙腈和乙酸水 溶液的混合物，其中乙腈与乙酸水溶液的体积比为3:1，所述乙酸水溶液的质量百分浓度为 2%。在该操作下保持充足的时间，直至样品组分完全流出色谱柱。
[0043] 标准曲线的确定
[0044] 1、溶液的配制：将EDTA螯合铁用电阻至少为18ΜΩ的高纯水溶解，然后分别配制 成浓度为 〇、〇· 05、0· 1、0· 2、0· 4、0· 8、1· 0、2· 0、5· 0、10· 0、20· 0、40· 0、100· 0、200· 0、400· 0、 1000. 0 和 2000. Ong/g 的溶液。
[0045] 2 :标准曲线绘制：将上述步骤1配制成的各种浓度的EDTA螯合铁溶液，分别按照 上述"液相色谱分离条件"进行检测，根据色谱峰面积、质量浓度进行标准曲线的线性回归， 从而得到EDTA螯合铁标准溶液的线性回归方程、关联系数和对于EDTA螯合铁的极限检测 浓度。
[0046] 其中，在上述色谱分析条件下的EDTA螯合铁标准溶液的线性回归方程、关联系数 和极限检测浓度分别如下：
[0047] 线性回归方程：y = 1572. 4χ-483· 87,其中y为色谱峰面积、X为质量浓度（单位 为 ng/g);
[0048] 关联系数（R) :0. 9999 ;
[0049] 极限检测浓度：0· 017ng/g。
[0050] 由此可见，使用本发明的色谱分离条件，所得方程的线性关系良好，同时关联系数 高，目标物质的极限检测浓度非常低，足以检测出洗涤用品中的痕量EDTA，从而在检测领域 具有显著的应用前景和潜力。
[0051] 实施例1
[0052] (1)取0.03m〇l/L的碳酸氢钾水溶液25ml，加去离子水至50ml，并调节pH为5,从 而得到碳酸氢钾水溶液；
[0053] (2)将待测定的模拟洗衣液样品（其中EDTA的含量为10ng/g)加入到所述碳酸氢 钾水溶液中，洗衣液与碳酸氢钾水溶液的体积比为1:3,然后在45°C温度下搅拌15分钟，趁 热过滤后自然冷却至室温，得到预处理液；
[0054] (3)分别向上述得到的预处理液中加入下表1所示的离子液体，所述预处理液与 所加入离子液体的体积比为1:2,在30°C下振荡萃取15分钟，然后离心，弃去水相，得到离 子液体相；
[0055] (4)向上述得到的离子液体相中加入FeCl3(其与离子液体相的质量体积比为 l:45g/ml)，充分混匀后，上凝胶柱色谱Super〇Sel2柱层析分离，先以正己烷进行冲洗（所 述正己烷的冲洗流速为每小时5倍柱体积），冲洗时间为25分钟，再以不同体积比的石油 醚-正丙醇混合溶剂为洗脱剂进行梯度洗脱，其中石油醚与正丙醇的体积比顺次为25:1、 20:1、15:1、10:1、5:1、4:1和2:1，每个不同体积比的混合溶剂的用量均为柱体积的3倍；收 集其中体积比为15:1、10:1和5:1的洗脱液；
[0056] (5)将洗脱液在30-40°C的水浴保温下，用氮气吹扫洗脱液，蒸发溶剂至近干，然 后用电阻至少为18ΜΩ的高纯水溶解定容至1. 5ml，再用聚四氟乙烯膜过滤，除去杂质，得 到检测样品；
[0057] (6)将检测样品按照上述的"液相色谱分离条件"进行液相色谱分离，其中使用 1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氢氧化物时的色谱图见附图1，由该图可以看出，在 该液相色谱条件下，仅仅经过4分钟左右的时间，便可以得到目标峰（与EDTA螯合铁标准 样品的色谱图完全一致），同时无杂质峰。然后根据峰面积计算出目标产物的浓度，然后根 据上述标准曲线计算其中的EDTA含量，其以计算含量与实际含量进行对比，从而得到EDTA 定量准确率，其计算公式为：
[0058] EDTA定量准确率（％)=计算含量/实际含量X 100%
[0059] 表 1
[0060]
【权利要求】
1. 一种洗衣液中EDTA的检测方法，所述方法包括如下步骤： (1) 配制碳酸氢钾水溶液； (2) 将待测定洗衣液加入所述碳酸氢钾水溶液中，在45-50°C温度范围内搅拌10-20分 钟，趁热过滤后自然冷却至室温，得到预处理液； (3) 向上述得到的预处理液中加入离子液体，振荡萃取，然后离心，弃去水相，得到离子 液体相； (4) 向上述得到的离子液体相中加入三价铁盐，充分混匀后，上凝胶柱色谱 Super〇Sel2柱层析分离，先以正己烷进行冲洗，再以石油醚-正丙醇混合溶剂为洗脱液进 行梯度洗脱，收集洗脱液； (5) 将洗脱液蒸发溶剂至近干，然后溶解定容，用有机膜过滤，得到检测样品； (6) 将检测样品进行液相色谱分离，确定含量。
2. 如权利要求1所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤（1)中碳酸 氢钾水溶液按照如下的配制方法配制：取0. 02-0. 05mol/L的碳酸氢钾水溶液15-30ml，加 去离子水至40-60ml，并调节pH为4-6范围内。
3. 如权利要求1或2所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤（2)中 洗衣液与碳酸氢钾水溶液的体积比为1:2-5。
4. 如权利要求1-3任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤 (3) 中预处理液与所加入离子液体的体积比为1:1-3。
5. 如权利要求1-4中任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述离 子液体为1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基咪唑氢氧化物、1H-3-甲基咪唑氯化物、1-乙 基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物中的任意一种，最优选为1-甲基-3-(2-(1-哌啶基））乙基 咪唑氢氧化物。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤 ⑷中，所述三价铁盐为FeCl3、Fe 2 (S04) 3、Fe (N03) 3中的任意一种或多种的混合物。
7. 如权利要求1-6中任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤 (4) 中，所述三价铁盐与离子液体相的质量体积比为l:40-50g/ml。
8. 如权利要求1-7中任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤 (4)中，所述正己烷的冲洗流速为每小时3-7倍的柱体积，更优选为每小时4-6倍的柱体积， 最优选为每小时5倍柱体积；冲洗时间为15-30分钟，优选为25分钟。
9. 如权利要求1-8中任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所述步骤 (4)中，柱层析分离是以不同体积比的石油醚-正丙醇混合溶剂为洗脱剂进行梯度洗脱，其 中石油醚与正丙醇的体积比顺次为25:1、20:1、15:1、10:1、5 :1、4:1和2:1，每个不同体积 比的混合溶剂的用量均为柱体积的3倍；收集其中两者体积比为15:1、10:1和5:1的洗脱 液。
10. 如权利要求1-9中任一项所述的洗衣液中EDTA的检测方法，其特征在于：所 述步骤（6)中，所述液相色谱分离的条件为：液相色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18柱 (2. ImmX 100mm，粒度1. 7 μ m)，柱温为40°C，流速为0· 5ml/min ;样品体积为4 μ 1，流动相为 乙腈和乙酸水溶液的混合物，其中乙腈与乙酸水溶液的体积比为3:1，所述乙酸水溶液的质 量百分浓度为1-3%，优选为2%。
【文档编号】G01N30/02GK104267124SQ201410537619
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】傅科杰, 邬蓓蕾, 林振兴, 傅丹华, 叶佳楣 申请人:中国检验认证集团宁波有限公司