高分子气敏材料及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明属于气敏材料领域，具体涉及一种高分子气敏材料及其制备方法和用途。本发明提供一种高分子气敏材料，所述高分子气敏材料是导电填料修饰电纺尼龙纳米纤维膜形成的具有导电网络结构的复合材料。本发明提供的高分子气体敏感材料，解决了高的响应度和良好的回复性不能同时具备的难题；制备出了响应度、响应速率、回复速率和重复利用率都很高的高分子气体敏感材料。
【专利说明】高分子气敏材料及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明属于气敏材料领域，具体涉及一种高分子气敏材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]先进的化学气体检测材料，需同时具备低的检测极值、高的响应度和响应速率、良好的回复性以及良好的物理特性(柔韧、轻便等)。传统的化学气体敏感材料常由半导体氧化物作导电填料，石英、陶瓷等刚性材料做基底。这种无机复合材料对化学气体有较高的响应度，但其高的加工温度及差的柔韧性大大限制了该材料的应用；此外，该敏感材料对有机气体响应强度一般较低。
[0003]导电高分子复合材料(CPC)是指以高分子材料为基体，加入各种导电填料经分散、混合、成型得到的具有导电功能的多相复合体系，它具有高分子材料的许多优异特性，可以在较大的范围内根据使用需要调节材料的电学、力学和其他性能，成本较低、易于成型和大量生产，因而受到人们的广泛重视。CPC有许多独特的物理现象，如电阻对温度、压力、气体浓度敏感性，电流-电压非线性行为，电流噪声，电荷介电性能对频率的依赖性等。这使导电高分子复合材料作为一种功能高分子材料有很高的实际应用价值，也有很高的理论研究价值。
[0004]CPC良好的物理性能及其对有机气体的敏感特性，使它已广泛应用于化学气体检测领域。其中，近年来旋转涂覆、喷墨印刷等加工技术的出现，使纳米材料(碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GNPs))能够很好地分布在不同的柔韧性基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，纸等)上；较低的加工温度和简单的加工工艺使这些方法已广泛应用于柔性气体敏感器件的生产。如，《Journal of The American Chemical Society》在 2012 年 134(4553)名称为《Flexible, All-Organic Chemiresistor for Detecting Chemically AggressiveVapors》的文献中公开了一种先进有毒气体检测器件的制备方法:用喷墨印刷法CNTs分布在纤维素基底上。这种复合材料对有害气体(C12，N02)表现出优良的选择性和稳定性，但是较慢的响应速率成为了此类材料的共性问题，这极大限制了这种柔性基底复合材料在有机气体检测方面的应用。
[0005]对于CPC气体敏感材料，响应度和回复性之间的矛盾一直存在:化学气体和复合材料间强烈的相互作用是高响应度和高响应速率的成因；然而，强烈的相互作用大大延长了材料的回复时间，甚至会破坏材料的结构，使材料重复利用率下降，所以如何使材料的响应度、响应速率和回复速率协同提高一直是CPC气体敏感材料领域的重要课题。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述缺陷，提供一种新的高分子气体敏感材料，解决了高的响应度和良好的回复性不能同时具备的难题；制备出了响应度、响应速率、回复速率和重复利用率都很高的高分子气体敏感材料。
[0007]本发明采取的技术方案如下:
[0008]本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高分子气敏材料，所述高分子气敏材料是导电填料与电纺尼龙纳米纤维膜形成的具有导电网络结构的复合材料。
[0009]所述电纺尼龙纳米纤维膜选自电纺尼龙6 (PA6)纳米纤维膜、电纺尼龙66 (PA66)纳米纤维膜、电纺尼龙1010 (PA1010)纳米纤维膜、电纺尼龙610 (PA610)纳米纤维膜或电纺尼龙1212(PA1212)纳米纤维膜中的至少一种；所述导电填料选自石墨烯纳米片、炭黑、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。本发明中，所述电纺尼龙纳米纤维膜为静电纺尼龙纳米纤维膜；静电纺纳米纤维膜即通过静电纺丝制备的纤维膜。
[0010]优选的，所述电纺尼龙纳米纤维膜的厚度为0.3-3 μ m，纤维膜平均直径为100-400nm,纤维膜孔径为1-6 μ m。
[0011]进一步，所述电纺尼龙纳米纤维膜的制备方法为:先将尼龙与甲酸混合制备质量浓度为15-25%的纺丝液；然后将所得纺丝液通过静电纺丝制得电纺尼龙纳米纤维膜；其中，电纺条件为:电极间距离为15-30cm，电压为15-35KV，纺丝时间1.5-5小时。
[0012]优选的，导电填料与电纺尼龙纳米纤维膜形成复合材料的方法为:导电填料通过超声分散的方式分布在电纺尼龙纳米纤维表面，超声分散的方法为:先将导电填料与去离子水混合制得质量浓度为0.03-0.2%的导电填料分散液，然后将电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理2-10min即可。
[0013]优选的，所述导电填料分散液的质量浓度为0.1%。
[0014]更优选的，导电填料分散液中导电填料的平均尺寸不得大于5 μ m。
[0015]优选的，所述电纺尼龙纳米纤维膜为PA6纳米纤维膜，所述导电填料为石墨烯纳米片。
[0016]更优选的，所述石墨烯纳米片的片层数小于30，厚度小于20nm，纯度大于99.5wt % ο
[0017]优选的，当所述电纺尼龙纳米纤维膜为PA6纳米纤维膜时，所述PA6纳米纤维膜的制备方法为:先将PA6与甲酸混合，于65-75°C搅拌1-2.5小时得到PA6溶液；然后将所得PA6溶液通过静电纺丝制得PA6纳米纤维膜。
[0018]更优选的，当所述电纺尼龙纳米纤维膜为PA6纳米纤维膜时，所述电纺条件为:电极间距离为25cm，电压为30KV，纺丝时间3小时；接收装置为有铜网包覆的滚筒。
[0019]本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高分子气敏材料的制备方法，将电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理2-10min，然后洗涤、干燥即得高分子气敏材料；其中，所述导电填料分散液的制备方法为:将导电填料与去离子水混匀后于0-5°C环境中超声分散1.5-3.5小时，超声功率为285W-570W。
[0020]优选的，上述方法中，电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理在冰水浴中进行。
[0021]优选的，上述方法中，电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声后，用去离子水反复冲洗2-5次后，自然干燥即得高分子气敏材料。
[0022]本发明要解决的第三个技术问题是提供上述高分子气敏材料的用途:本发明所述高分子气敏材料用于检测极性气体。
[0023]进一步，所述极性气体包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇或氨气。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]本发明是以导电填料、尼龙为原料，用静电纺丝和超声分散的方法使导电填料分布在尼龙纤维表面，形成良好的导电网络，制备出新型纳米气体敏感材料。
[0026]本发明具有以下优点:
[0027]1、本发明导电填料/尼龙复合材料作为气体敏感材料，由于导电填料和电纺纤维均具有较小的尺寸，因此复合材料具备极大的比表面积和孔隙率，能和外界气体氛围相互作用迅速；因此，巧妙地保证了复合材料的响应度、响应速率，回复速率和重复利用率同时提闻。
[0028]2、由于导电填料附着在电纺尼龙纤维表面，复合材料的导电性大大增强。
[0029]3、采用本发明方法得到的气体敏感材料厚度只有1.7 μ m，柔软且轻便。
[0030]4、本发明加工方法简单，利用本发明的加工方法，保留了电纺尼龙纳米纤维膜的柔韧性，大大提高了导电填料/尼龙复合材料的应用范围。
【专利附图】
【附图说明】
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[0031]图1:图1a为本发明实施例1所得静电纺PA6纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图片，图1b为实施例1所得GNPS/PA6复合材料的SEM图片，图1C、图1e为GNPs/PA6复合材料的局部SEM图片，图1d、图1f分别为图lc、图1e的放大图。
[0032]图2:在不同浓度的甲酸气体氛围下，GNPs/PA6的时间-电阻曲线。
[0033]图3:在500ppm不同有机气体氛围下，GNPs/PA6的时间-电阻曲线。
[0034]图4:在500ppm不同有机气体氛围下，GNPs/PA6的对不同有机气体的响应时间和回复时间。
[0035]图5:在500ppm不同有机气体氛围下，GNPs/PA6的对不同有机气体的响应强度。
【具体实施方式】
[0036]本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高分子气敏材料，所述高分子气敏材料是导电填料修饰电纺尼龙纳米纤维膜形成的具有导电网络结构的复合材料。可将导电填料均匀分布在电纺尼龙纳米纤维膜表面所形成的具有导电网络结构的材料。
[0037]本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高分子气敏材料的制备方法，将电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理2-10min，然后洗涤、干燥即得高分子气敏材料；其中，所述导电填料分散液的制备方法为:将导电填料与去离子水混匀后于0-5°C环境中超声分散1.5-3.5小时，超声功率为285W-570W。
[0038]本发明要解决的第三个技术问题是提供上述高分子气敏材料的用途:本发明所述高分子气敏材料用于检测极性气体。
[0039]本发明中，以电纺尼龙纳米纤维膜为基底，然后将导电填料均匀分布在电纺尼龙纳米纤维膜表面，使其形成导电网络结构。
[0040]本发明提出用电纺尼龙纳米纤维膜做基底，用导电填料修饰电纺尼龙纳米纤维，通过提高复合材料的比表面积来增加复合材料与外界氛围的接触面积，从而缩短复合材料对外界氛围的响应时间、提高复合材料对外界氛围的响应度和响应速率。电纺尼龙纳米纤维较大的孔隙率和超细纤维极大的比表面积大大增加了尼龙纤维与外界氛围的接触面积。在溶剂气体氛围中尼龙纤维体积迅速膨胀，纤维表面导电填料间的搭接在极短时间内被一定程度的破坏，复合材料电阻迅速提高；由此，复合材料对溶剂气体氛围有很高的响应度和响应速率。在空气氛围中，尼龙纤维之间较大的孔隙率和超细纤维极大的比表面积促使有机气体脱离复合材料，复合材的料电性能得以迅速回复。本发明提出的方法巧妙地通过提高复合材料的比表面积，从而大大增加复合材料与外界氛围的接触面积，缩短了复合材料对外界氛围的响应时间，提闻了复合材料对外界氛围的响应速率，解决了闻的响应度和良好的回复性不能同时具备的难题；制备出了响应度、响应速率、回复速率和重复利用率都很高的气体敏感材料。
[0041]实施例1高分子气敏性材料的制备
[0042]制备方法:具体制备步骤如下:
[0043](1)PA6甲酸溶液的配置:将1.5g尼龙6与5ml甲酸在50ml的圆底烧瓶中混合，然后在75°C机械共混1.5小时，配置成质量分数为20%的尼龙6溶液。
[0044](2)静电纺丝:步骤I所得PA6溶液在高压静电的作用下，会在喷丝口处形成Taylor锥，当电场强度达到一个临界值时，电场力就能克服液体的表面张力，在喷丝口处形成一股带电的喷射流；喷射过程中，由于喷射流的表面积急速增大，溶剂挥发，纤维固化并无序状排列于收集装置上，从而得到厚度为0.3-3 μ m,纤维膜平均直径为100-400nm，纤维膜孔径为1-6 μ m纳米纤维；静电纺丝参数:电极间距离为25cm，电压为30KV ;接收装置为铜网。
[0045](3)制备GNPs分散液:在冰水浴中，将GNPs置于去离子水中超声分散I小时，形成GNPs的分散液(分散液的质量浓度为0.1% )。
[0046](4)制备GNPs/PA6导电网络:在冰水浴中，将PA6纤维膜置于分散好的GNPs分散液中超声处理3分钟，随后将其放置在空气中自然干燥，制成GNPs/PA6导电复合材料(厚度分布在0.3-3 μ m ;平均厚度为1.7 μ m)。
[0047]图1a为PA6静电纺丝纤维膜的扫描电子显微镜(SEM)图，由图1a可知:PA6纤维均匀且表面光滑，纤维形貌较好；图1b:GNPs/PA6的SEM图片，由图1b可知:GNPs分布在PA6纤维上，孔隙间分布极少；图lc、图1e:GNPs/PA6的局部SEM图片，图1d、图1f分别为图lc、图1e的放大图，由图lc、图1cU图le、图1f可知:GNPs和纤维之间已经形成了很好的连接。
[0048]性能测试:
[0049]将实施例1所得复合材料置于不同浓度的甲酸气体氛围中150s后置于空气氛围中150s,如此循环测试；甲酸的浓度分别为25ppm,50ppm, 10ppm, 200ppm, 500ppm,lOOOppm，测其电性能的变化。
[0050]图2为实施例1所得气敏材料在不同浓度的甲酸气体氛围下的时间-电阻曲线。由图2可知:置于甲酸气体氛围中后，气敏材料的电阻会迅速增加；置于空气氛围中后，气敏材料的电阻会迅速回复。且敏感材料的响应度与甲酸气体浓度呈正相关的线性关系。
[0051]将实施例1所得GNPs/PA6气敏材料置于乙醇，二氯甲烷，环己烷，乙酸乙酯500ppm的气体氛围中，研究其时间-电阻行为。图3为气敏材料在500ppm不同有机气体氛围下的时间-电阻曲线。由图3可知:对于不同的气体，敏感材料的响应差别很大即敏感材料的选择性良好。
[0052]图4为实施例1所得气敏材料在500ppm不同有机气体氛围下的对不同有机气体的响应时间和回复时间。由图3可知:对于不同气体，敏感材料的响应时间和回复时间不同，但响应速率整体很快。
[0053]图5为实施例1所得气敏材料在500ppm不同有机气体氛围下的对不同有机气体的响应强度。由图3可知:对于不同气体，敏感材料的响应度不一样，进一步说明敏感材料的选择性良好。
[0054]由上述实验发现，发明提出的方法巧妙地保证了复合材料的响应度、响应速率，回复速率和重复利用率同时提高。简单的加工方法和复合材料优良的柔软性将有利于降低材料的生产成本和材料的推广应用。此外，本发明直接使用还原的石墨烯，并能实现GNPs与PA6很好的结合，很大程度地简化了加工过程，降低了加工成本。
【权利要求】
1.高分子气敏材料，其特征在于，所述高分子气敏材料是导电填料与电纺尼龙纳米纤维膜形成的具有导电网络结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的高分子气敏材料，其特征在于，所述电纺尼龙纳米纤维膜选自电纺尼龙6纳米纤维膜、电纺尼龙66纳米纤维膜、电纺尼龙1010纳米纤维膜、电纺尼龙610纳米纤维膜或电纺尼龙1212纳米纤维膜中的至少一种；所述导电填料选自石墨烯纳米片、炭黑、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；优选的，所述电纺尼龙纳米纤维膜的厚度为0.3-3 μ m,纤维膜平均直径为100-400nm，纤维膜孔径为1_6 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的高分子气敏材料，其特征在于，所述电纺尼龙纳米纤维膜的制备方法为:先将尼龙与甲酸混合制备质量浓度为15-25%的纺丝液；然后将所得纺丝液通过静电纺丝制得电纺尼龙纳米纤维膜；其中，电纺条件为:电极间距离为15-30cm，电压为15-35KV，纺丝时间1.5-5小时。
4.根据权利要求1?3任一项所述的高分子气敏材料，其特征在于，导电填料与电纺尼龙纳米纤维膜形成复合材料的方法为:导电填料通过超声分散的方式分布在电纺尼龙纳米纤维表面，超声分散的方法为:先将导电填料与去离子水混合制得质量浓度为0.03-0.2%的导电填料分散液，然后将电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理2-10min即可。
5.根据权利要求1?4任一项所述的高分子气敏材料，其特征在于，所述导电填料分散液的质量浓度为0.1%，所述导电填料分散液中导电填料的平均尺寸不大于5 μ m。
6.根据权利要求2?5任一项所述的高分子气敏材料，其特征在于，所述电纺尼龙纳米纤维膜为电纺PA6纳米纤维膜，所述导电填料为石墨烯纳米片；优选的，所述石墨烯纳米片的片层数小于30，厚度小于20nm，纯度大于99.5wt %。
7.根据权利要求6所述的高分子气敏材料，其特征在于，所述电纺PA6纳米纤维膜的制备方法为:先将PA6与甲酸混合，于65-75°C搅拌1-2.5小时得到PA6溶液；然后将所得PA6溶液通过静电纺丝制得电纺PA6纳米纤维膜。
8.权利要求1?7任一项所述的高分子气敏材料的制备方法，其特征在于，将电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理2-10min，然后洗涤、干燥即得高分子气敏材料；其中，所述导电填料分散液的制备方法为:将导电填料与去离子水混匀后于0-5°C环境中超声分散1.5-3.5小时，超声功率为285W-570W。
9.根据权利要求8所述的高分子气敏材料的制备方法，其特征在于，电纺尼龙纳米纤维膜置于导电填料分散液中超声处理在冰水浴中进行。
10.高分子气敏材料用于检测极性气体，所述高分子气敏材料为权利要求1?7任一项所述的高分子气敏材料，或采用权利要求8或9所述的方法制得的高分子气敏材料；所述极性气体包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇或氨气。
【文档编号】G01N27/00GK104458815SQ201410764983
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】代坤, 李勇, 徐卓言, 王亚龙, 翟威, 刘春太, 郑国强, 申长雨 申请人:郑州大学