一种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与gc-fid联用装置制造方法
【专利摘要】本实用新型属于磷化氢检测【技术领域】，公开了一种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与GC-FID联用装置。所述的二次冷阱富集与GC-FID联用装置将GC-FID分析系统的载气系统与冷阱二次富集系统的六通阀相连，二次冷阱的出口通过毛细管连接到GC-FID分析系统的气相进样器。所述联用装置的冷阱二次富集系统与GC-FID分析系统的载气均通过GC-FID分析系统的载气系统进行设定和控制，气压和气体流速控制更加精确稳定，而且能与GC-FID分析系统更好的配合，大大提高了系统的重现性和稳定性。
【专利说明】-种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与GC-FID联用 装置
【技术领域】
[0001] 本实用新型属于磷化氢检测【技术领域】，具体涉及一种用于检测痕量磷化氢的二次 冷阱富集与GC-FID联用装置。
【背景技术】
[0002] 磷化氢（PH3)是磷元素在自然环境中的一种重要的还原态形式，这一观点已经被 普遍接受。自从1988年Devai等人在污水厂挥发物中首次检测到磷化氢的存在，越来越多 的科研人员参与到了磷化氢相关领域的研究当中。对磷化氢的研究不仅对于了解磷元素在 自然界中循环有着重要的地球化学意义，同时也为目前日益严重的水体富营养化问题的解 决提供了 一种新的解决方向。
[0003] 磷化氢定量及定性分析方法主要有钥蓝比色法和气相色谱法。前者操作复杂、耗 时长、灵敏度低不适用于大量样品和低浓度样品的测定；后者方便快捷，但样品预处理复 杂，而且由于磷化氢容易受外界因素如光和氧气等的影响，目前仍未将其作为磷化氢分析 的标准方法。钥蓝分光光度法测定磷化氢的原理是将其他磷化氢与强氧化剂接触，形成正 磷酸盐，再用分光光度计间接检测得到磷化氢的含量。该方法由于精确度不高，干扰因素多 特别是只适用于浓度较高的的场合。
[0004] 在自然环境中磷化氢的含量十分低，采用钥蓝比色法方法几乎检测不到，这也造 成了在气相色谱法出现前，环境领域中对磷化氢的研究起步较晚。但经过数十年的发展，气 相色谱法的应用和不断进步，带动了磷化氢检测技术的不断完善。 实用新型内容
[0005] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本实用新型的目的在于提供一种二次冷阱 富集与GC-FID联用装置。
[0006] 本实用新型目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与GC-FID联用装置，包括冷阱二次富 集系统和GC-FID分析系统，所述冷阱二次富集系统由样品进样装置、六通阀、一次冷阱和 二次冷阱组成，一次冷阱和二次冷阱内设置温度在线检测器；所述GC-FID分析系统由气相 进样器、色谱柱、火焰离子化检测器（FID)和GC-FID分析系统的载气系统组成，六通阀的接 口分别连接样品进样装置、一次冷阱的进口和出口、二次冷阱的进口和GC-FID分析系统的 载气系统，二次冷阱的出口通过毛细管连接到GC-FID分析系统的气相进样器。
[0008] 所述一次冷阱或二次冷阱由富集毛细管柱和冷阱杯组成，毛细管柱置于冷阱杯 中，冷阱杯中倒入液氮，冷阱杯可置于升降台上，并通过升降台调节冷阱杯中液氮液面与 毛细柱间的距离来实现冷阱温度的恒定，所述富集毛细管柱优选长度为100cm，直径为 0. 53mm，内填充Al203-Na2S04的毛细管柱（Kromat Corporation);所述温度在线检测器控制 系统使用PtlOO热电阻温度测定仪。
[0009] 所述冷阱二次富集系统的样品进样装置前可设置磷化氢富集的前处理装置，所述 前处理装置为两个串联的干燥管（50mmX4mm),干燥管内装有多孔载体NaOH颗粒干燥剂。 [0010] 一种用上述二次冷阱富集与GC-FID联用装置检测痕量磷化氢的方法，具体检测 步骤为：通过GC-FID分析系统的载气系统设定及控制气路中的载气流量为1.5mL/min，然 后磷化氢检测样品通过样品进样装置进入六通阀，在载气带动下进入一次冷阱进行一次 富集，一次富集后，转动六通阀到相应的位置，将富集的磷化氢检测样品进行热解析并在 载气带动下通过六通阀进入二次冷阱进行二次富集，一次冷阱和二次冷阱的温度均控制 为-90°C，二次富集完成后进行热解析，热解析后的检测样品在载气带动下从GC-FID分析 系统的气相进样器进入色谱柱，在柱温90°C条件下进行分离，最后进入火焰离子化检测器 (FID)在220°C下进行检测。
[0011] 通过本实用新型的装置具有如下优点及有益效果：
[0012] (1)本实用新型的检测装置中，载气均通过GC-FID分析系统的载气系统进行设定 和控制，相比现有技术中的外接载气，气压和气体流速控制更加精确稳定，而且能与GC-FID 分析系统更好的配合，大大提高了系统的重现性和稳定性；
[0013] (2)采用本实用新型的装置，可降低磷化氢的检出限并大幅度提高磷化氢检测的 精度；
[0014] (3)本实用新型的GC-FID分析系统采用火焰离子化检测器（FID)，具有结构简单、 操作方便、价格经济等优点，同时又对气体流速、压力和温度变化不敏感，降低了环境中痕 量磷化氢检测分析的操作难度和经济成本，为更多研究人员参与到环境中磷化氢的研究提 供了便利。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本实用新型实施例1中二次冷阱富集与GC-FID联用装置的主体结构示意 图。
[0016] 图中标记说明如下：1-样品进样装置；2-六通阀；3- -次冷阱；4-二次冷阱； 5_温度在线监测器；6-气相进样器；7-色谱柱；8-火焰离子化检测器（FID) ;9-GC-FID分 析系统的载气系统；①-⑥代表六通阀的6个接口。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用新型的实施方式不 限于此。
[0018] 实施例1
[0019] 如图1所示，本实施例的一种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与GC-FID联用 装置，包括冷阱二次富集系统和GC-FID分析系统，所述冷阱二次富集系统由样品进样装置 1、六通阀2、一次冷阱3和二次冷阱4组成，一次冷阱和二次冷阱内设置温度在线检测器5 ; 所述GC-FID分析系统由气相进样器6、色谱柱7、火焰离子化检测器（FID) 8和GC-FID分析 系统的载气系统9组成，六通阀的接口方式为：在①号接口连接样品进样装置，②号接口为 废气排放口，③号接口连接二次冷阱的进口，④号接口连接GC-FID分析系统的载气系统， ⑤号接口连接一次冷阱的出口，⑥号接口连接一次冷阱的进口，二次冷阱的出口通过毛细 管连接到GC-FID分析系统的气相进样器。
[0020] 本实施例的二次冷阱富集与GC-FID联用装置用于检测痕量磷化氢的方法：
[0021] 气体检测样品注入六通阀前，先通过GC-FID分析系统的载气系统设定气路中的 载气流量为1. 5mL/min，气体检测样品通过样品进样装置和六通阀后在载气带动下进入一 级冷阱，在一级冷阱中进行一次富集，一次富集后，转动六通阀到相应的位置，将一次富集 后的样品热解析并在载气带动下经过六通阀进入二次冷阱内进行二次冷阱富集，一次冷阱 和二次冷阱的温度均控制为_90°C，二次富集后，触发气相色谱仪使其处于采集状态，热解 析二次富集后的气体样品，在载气带动下从GC-FID分析系统的气相进样器进入色谱柱，在 柱温90°C条件下进行分离，最后进入火焰离子化检测器（FID)在220°C下进行检测。
[0022] 实施例2
[0023] 本实施例的一种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与GC-FID联用装置，包括 冷阱二次富集系统和GC-FID分析系统，冷阱二次富集系统由样品进样装置、六通阀、一次 冷阱和二次冷阱组成，一次冷阱和二次冷阱内设置PtlOO热电阻温度测定仪，一次冷阱和 二次冷阱由长为l〇〇cm，直径为0· 53mm，内填充Al203-Na2S04的富集毛细管柱和冷阱杯组成， 毛细管柱置于冷阱杯中，冷阱杯中倒入液氮，冷阱杯置于升降台上，并通过升降台调节冷阱 杯中液氮液面与毛细柱间的距离来实现冷阱温度的恒定；GC-FID分析系统由气相进样器、 色谱柱、火焰离子化检测器（FID)和GC-FID分析系统的载气系统组成，六通阀的接口分别 连接样品进样装置、二次冷阱进口、GC-FID分析系统的载气系统、一次冷阱的进口和出口， 二次冷阱的出口通过毛细管连接到GC-FID分析系统的气相进样器。所述联用装置的样品 进样装置前还设置两个规格为50mmX 4mm的串联干燥管，干燥管内装有多孔载体NaOH颗粒 干燥剂（Merek KGaA，64271Darmstadt，Germany)。
[0024] 本实施例的二次冷阱富集与GC-FID联用装置用于检测痕量磷化氢的方法，具体 检测步骤为：
[0025] (1)测试前准备
[0026] 首先进行设备外围检查，包括气体样品、液氮和气相色谱使用的氢气、高纯氮气和 干燥空气，检查液氮罐和气瓶的容量保证使用过程不至中断，同时定期检查其阀门保证实 验安全。开机预热，打开GC，点火后下载实验程序方法，预热1?2h，观察在GC基线稳定后 方可开始测试样品。基线稳定后，准备冷阱，首先将液氮倒入冷阱杯中，将冷阱放置在升降 台上，缓慢将冷阱升起，使得毛细管浸入冷阱中，待温度下降到零下90°C方可开始进样。 [0027] (2)进样与第一次富集
[0028] 气体检测样品注入样品进样装置前，首先经过两个串联的规格为50mmX4mm的干 燥管，管内装有多孔载体NaOH颗粒（Merek KGaA，64271Darmstadt，Germany)，以除去C02、 H20、H2S气体。通过GC-FID分析系统的载气系统控制气路中的载气流量为1. 5mL/min，过滤 后的气体通过六通阀后在载气带动下进入一级冷阱，在一级冷阱的富集毛细管柱中进行富 集（富集行为包括了在低温条件下吸附在毛细管表面和达到沸点后液化），富集柱是一段 长为100cm，直径为0· 53mm，内填充Al203_Na2S04的毛细管（Kromat Corporation)，本次富集 将磷化氢与碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离。从进样后开始计时，富集时间 lmin〇
[0029] (3)二次富集
[0030] 一次富集后，转动六通阀到相应的位置，降下一次冷阱的冷阱杯使得富集毛细管 柱露出，用暖风均匀吹扫富集毛细管柱表面使其温度上升至室温，富集在毛细管柱中的磷 化氢在升温后迅速从毛细管脱附和气化，在载气带动下经过六通阀进入二次冷阱的富集毛 细管柱内进行二次冷阱富集，通过二次冷阱富集提高磷化氢的富集率，增加响应信号值。从 暖风吹扫开始计时，富集时间lmin。
[0031] (4)进入气相色谱
[0032] 二次富集后，触发气相色谱仪使其处于采集状态，降下二次冷阱的冷阱杯使得富 集毛细管柱露出，用暖风均匀吹扫富集毛细管柱表面使其温度上升至室温。原富集在毛细 管中的磷化氢在升温后迅速从毛细管脱附和气化，在载气带动下从GC-FID分析系统的气 相进样器进入色谱柱在柱温90°C下进行分离，最后进入火焰离子化检测器（FID)在220°C 下进行检测。测定实际样品前需要测试磷化氢标准校正样品，以确定磷化氢的出峰时间，同 时制作磷化氢浓度检测的标准曲线。当测定实际样品时，将气相色谱仪测得的样品峰值与 标准曲线比对得出样品浓度值。
[0033] 由本实施例的检测设备和方法分别对广州地区典型水稻田中水稻处于各生长期 时的水稻土结合态磷化氢（MBP)的含量进行检测，检测前先将水稻土制备成气体检测样 品，具体制备步骤为：采集新鲜水稻土壤样品，将lg样品放入消解管中，利用5mL浓度为 0. 5mol/L的H2S04溶液在消解管内对其进行加热消解，用高纯氮气带出消解得到的气体，最 后将这些气体（即结合态磷化氢释放出的气体磷化氢）通过本检测系统进行检测。检测结 果如表1所示。
[0034] 表1水稻土结合态磷化氢（MBP)含量检测结果
[0035]
【权利要求】
1. 一种用于检测痕量磷化氢的二次冷阱富集与GC-FID联用装置，包括冷阱二次富集 系统和GC-FID分析系统，其特征在于：所述冷阱二次富集系统由样品进样装置、六通阀、一 次冷阱和二次冷阱组成，一次冷阱和二次冷阱内设置温度在线检测器；所述GC-FID分析系 统由气相进样器、色谱柱、火焰离子化检测器和GC-FID分析系统的载气系统组成，六通阀 的接口分别连接样品进样装置、一次冷阱的进口和出口、二次冷阱的进口和GC-FID分析系 统的载气系统，二次冷阱的出口通过毛细管连接到GC-FID分析系统的气相进样器。
2. 根据权利要求1所述的一种二次冷阱富集与GC-FID联用装置，其特征在于：一次冷 阱或二次冷阱由富集毛细管柱和冷阱杯组成，毛细管柱置于冷阱杯中，冷阱杯中倒入液氮， 冷阱杯置于升降台上。
3. 根据权利要求2所述的一种二次冷阱富集与GC-FID联用装置，其特征在于：所述富 集毛细管柱是指长为l〇〇cm，直径为0. 53mm，内填充Al203-Na2S04的富集毛细管柱。
4. 根据权利要求1所述的一种二次冷阱富集与GC-FID联用装置，其特征在于：所述 冷阱二次富集系统的样品进样装置前设置两个串联的干燥管，干燥管内装有多孔载体NaOH 颗粒干燥剂。
【文档编号】G01N30/32GK203870077SQ201420262648
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】牛晓君, 魏爱书 申请人:华南理工大学