一种测定含氢类金刚石涂层在低温下的热膨胀系数的方法与流程

本发明属于涂层技术领域，尤其涉及一种测定含氢类金刚石涂层在低温下的热膨胀系数的方法。

背景技术：

含氢类金刚石(a-C:H)涂层由于其在真空及干燥环境下具有极低的摩擦系数(<0.01)，特别适用于航天器中的固体润滑零部件，如飞船或空间站的分离机构、锁紧机构、对接机构、太阳能帆板机构的滚珠轴承、氧气调节阀自动控制系统、陀螺仪及惯性控制系统以及太空资源钻探设备的传动机构等等需要固体润滑的空间零部件。

作为空间零部件的固体润滑涂层，其工作环境与常规地面环境差别很大，除了高真空条件外，空间零部件还要承受太空的超低温环境(最低温度约-250℃)。a-C:H涂层的沉积温度一般为200-500℃，远高于其在太空中的使用温度，由于DLC涂层与基底材料的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)存在差异，势必在涂层中产生较大的热应力，容易在涂层中萌生裂纹甚至导致涂层剥落。为了避免这一问题发生，必须选择热膨胀系数与a-C:H涂层差别较小的基底材料，或者选择热膨胀系数介于a-C:H涂层与基底之间的材料作为缓冲层。不过，进行基材或缓冲层优选的前提是必须已知a-C:H涂层在超低温环境下的热膨胀系数，然而目前DLC涂层在超低温环境下的热膨胀性能的研究鲜有报道。因此，研究a-C:H涂层在超低温环境下的热膨胀性能，对于其在太空领域的应用具有重要的推动作用。

目前，a-C:H涂层热膨胀性能报道较少，Champi等人(A.Champi,R.G.Lacerda,G.A.Viana and F.C.Marques.Journal of Non-Crystalline Solids,2004 (338-340):499-502)采用热诱导弯曲法(Thermally induced bending，TIB)研究a-C:H的热膨胀系数，所谓热诱导弯曲法是基于涂层的热应力公式和Stoney公式，即：Δσ＝E_f/(1-ν_f)(α_s-α_f)(T-T₀)，σ＝[E_s/(1-ν_s)]t_s2/6t_f(1/R-1/R₀)；式中，E、ν、α以及t分别为杨氏模量、泊松比、线膨胀系数和厚度；下标s和f分别表示衬底和涂层；R₀为在温度T₀时样品的曲率半径，R为在温度T时的样品曲率半径；通过加热使涂层样品温度由T₀升高到T，由于涂层与基底热膨胀系数的不匹配，涂层中会产生热应力，而样品在热应力作用下曲率半径会发生改变，然后将曲率半径的改变量代入Stoney公式，进而计算涂层的热应力，然后将热应力结果代入热应力公式计算得出涂层的热膨胀系数。

然而，现有的测试方法只能给出a-C:H涂层在室温下的热膨胀系数，而无法获得在低温下的热膨胀系数，因而无法对a-C:H涂层作为空间固体润滑涂层在低温环境下的使用给出指导作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种测定含氢类金刚石涂层在低温下的热膨胀系数的方法，旨在解决现有技术无法获得含氢类金刚石(a-C:H)涂层在低温下的热膨胀系数的问题。

本发明是这样实现的，一种测定含氢类金刚石涂层在低温下的热膨胀系数的方法，包括以下步骤：

(1)以两种不同材料作为衬底制备a-C:H涂层样品，分别得到A样品和B样品；

(2)在温度T₀下，采用应力仪分别测量所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A0和R_B0；

(3)通过温控系统将样品温度升高到T₁，保温处理，然后分别测量所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A1和R_B1；

(4)采用Stoney公式分别计算所述A样品和所述B样品在ΔT＝T₁-T₀下样品 的应力变化Δσ_A1和Δσ_B1，其表达式分别如下：

Δσ_A1＝E_f/(1-ν_f)(α_sA1-α_f)(T-T₀) (式1)，

Δσ_B1＝E_f/(1-ν_f)(α_sB1-α_f)(T-T₀) (式2)，

(5)将所述Δσ_A1和所述Δσ_B1的表达式相除，消去共同相E_f/(1-ν_f)(T-T₀)，经变形后可以得到a-C:H涂层的热膨胀系数α_f1，表达式如下：

α_f1＝(Δσ_B1α_sA1-Δσ_A1α_sB1)/(Δσ_B1-Δσ_A1) (式3)，

式中，α_f1是T₀→T₁温度区间内的平均线膨胀系数；

(6)重复上述步骤(3)-(5)的操作，通过依次测量T₂、T₃…T_i-1、T_i温度下所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A2、R_A3…R_Ai-1、R_Ai和R_B2、R_B3…R_Bi-1、R_Bi，分别计算所述A样品和所述B样品在ΔT＝T_i-T_i-1下样品的应力变化Δσ_Ai和Δσ_Bi，依次获得所述a-C:H涂层在不同的温度区间T_i-1→T_i内的平均线膨胀系数α_fi，其中i＝1、2、3…，得到

α_fi(T_i-1→T_i)≈α_fi[(T_i-1+T_i)/2] (式4)，

获得所述a-C:H涂层的线膨胀系数随温度的变化曲线。

本发明提供的测定含氢类金刚石(a-C:H)涂层在低温下的热膨胀系数的方法，利用热诱导弯曲法测量a-C:H涂层低温范围内的热膨胀系数，并获得热膨胀系数随温度变化的关系曲线，特别是在低温下(100-300K)热膨胀系数随温度变化的关系曲线。从而为a-C:H涂层在低温下的使用提供设计参数，进而有效降低a-C:H涂层与基底热膨胀系数不匹配产生的热应力对涂层使用性能的影响。

附图说明

图1是本发明实施例提供的在(100)单晶硅衬底上沉积a-C:H涂层后的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的在铜衬底上沉积a-C:H涂层后的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的(100)单晶硅在100-300K范围内的线膨胀系 数随温度变化关系曲线图；

图4是本发明实施例提供的铜在100-300K范围内的线膨胀系数随温度变化关系曲线图；

图5是本发明实施例提供的(100)单晶硅在100-300K范围内杨氏模量及泊松比随温度变化关系曲线；

图6是本发明实施例提供的铜在100-300K范围内杨氏模量及泊松比随温度变化关系曲线。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种测定含氢类金刚石涂层在低温下的热膨胀系数的方法，包括以下步骤：

(1)以两种不同材料作为衬底制备a-C:H涂层样品，分别得到A样品和B样品；

(2)在温度T₀下，采用应力仪分别测量所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A0和R_B0；

(3)通过温控系统将样品温度升高到T₁，保温处理，然后分别测量所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A1和R_B1；

(4)采用Stoney公式分别计算所述A样品和所述B样品在ΔT＝T₁-T₀下样品的应力变化Δσ_A1和Δσ_B1，其表达式分别如下：

Δσ_A1＝E_f/(1-ν_f)(α_sA1-α_f)(T-T₀) (式1)，

Δσ_B1＝E_f/(1-ν_f)(α_sB1-α_f)(T-T₀) (式2)，

(5)将所述Δσ_A1和所述Δσ_B1的表达式相除，消去共同相E_f/(1-ν_f)(T-T₀)，经变形后可以得到a-C:H涂层的热膨胀系数α_f1，表达式如下：

α_f1＝(Δσ_B1α_sA1-Δσ_A1α_sB1)/(Δσ_B1-Δσ_A1) (式3)，

式中，α_f1是T₀→T₁温度区间内的平均线膨胀系数；

(6)重复上述步骤(3)-(5)的操作，通过依次测量T₂、T₃…T_i-1、T_i温度下所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A2、R_A3…R_Ai-1、R_Ai和R_B2、R_B3…R_Bi-1、R_Bi，分别计算所述A样品和所述B样品在ΔT＝T_i-T_i-1下样品的应力变化Δσ_Ai和Δσ_Bi，依次获得所述a-C:H涂层在不同的温度区间T_i-1→T_i内的平均线膨胀系数α_fi，其中i＝1、2、3…，得到

α_fi(T_i-1→T_i)≈α_fi[(T_i-1+T_i)/2] (式4)，

获得所述a-C:H涂层的线膨胀系数随温度的变化曲线。

具体的，上述步骤(1)中，所述作为衬底的两种不同材料需满足作为衬底材料的常规要求，如抛光处理后具有反射功能的衬底材料，且还需具备一定的刚性，防止使用过程中出现不规则或不均匀的弯曲变形现象。本发明实施例中，所述作为衬底的两种不同材料为在T₀→T_i范围内，热膨胀系数、杨氏模量和泊松比已知的两种不同材料，由此可用作计算下述步骤中所述A样品和所述B样品的应力变化Δσ_A1和Δσ_B1。本发明实施例所述作为衬底的两种不同材料的热膨胀系数、杨氏模量和泊松比的获得，可以直接通过查阅文献报道数据获得，也可以通过整理文献报道数据，拟合出数据曲线获得。

作为一个具体实施例，所述两种不同材料的衬底可以分别为(100)单晶硅衬底和铜衬底，在所述(100)单晶硅和所述铜衬底上沉积a-C:H涂层后的结构分别如图1、图2所示，其中10表示a-C:H涂层，20、30分别表示(100)单晶硅衬底和铜衬底。所述(100)单晶硅、所述铜在100-300K范围内的线膨胀系数随温度变化关系曲线分别如图3、图4所示；所述(100)单晶硅、所述铜在100-300K范围内杨氏模量及泊松比随温度变化关系曲线分别如图5、图6所示。

本发明实施例中，所采用的热膨胀系数公式(见式1及式2)含有两个未知变量，分别为涂层的双轴弹性模量E_f/(1-ν_f)和涂层的热膨胀系数α_f，因此通过 一个独立方程无法求解，而是需要采用两种具有不同热膨胀系数的材料作为衬底，得到两个独立方程，通过联立求解方程组可以进行求解。优选实施例，所述作为衬底的两种不同材料的所述热膨胀系数相对偏差要大于10％，而且相对偏差越大，计算误差越小。

本发明实施例在衬底上制备a-C:H涂层样品的方法不受限制，可以采用本领域常规方法实现，具体包括但不限于采用等离子体增强化学气相沉积法或离子束沉积法实现。

上述步骤(2)中，采用应力仪分别测量所述A样品和所述B样品在温度T₀下的曲率半径R_A0和R_B0，所述应力仪为带有低温台的应力仪，所述低温范围包括100-300K，即温度可以从100-300K线性调节。

上述步骤(3)中，测量所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A1和R_B1前需要保温处理，以保证A样品和B样品的温度均匀性，从而获得稳定可靠的曲率半径数据。作为优选实施例，所述保温处理的时间≥2min。

本发明实施例中，所述T₁以及后续T₂、T₃…T_i-1、T_i的选择，没有明确的具体温度点值要求，当然，应当理解，ΔT即T_i-T_i-1较小，则获得的α_fi的数据越多，从而获得的所述a-C:H涂层的线膨胀系数随温度的变化曲线越精确可靠。但是当所述ΔT过小时，由于温度本身可能带来的误差被放大，反而不利于获得准确的所述a-C:H涂层的线膨胀系数。作为优选实施例，所述ΔT满足：5K≤ΔT≤50K。进一步的，所述ΔT优选满足：10K≤ΔT≤50K。

上述步骤(4)中，所述Stoney公式具体为

σ＝[E_s/(1-ν_s)]t_s²/6t_f(1/R-1/R₀) (式5)。

通过该公式5，可以计算获得所述A样品和所述B样品在ΔT＝T₁-T₀下样品的应力变化Δσ_A1和Δσ_B1，具体如式1、式2所示。

上述步骤(5)中，将上述式1、式2相除，经过消除公因式及变形后，可以获得a-C:H涂层的热膨胀系数α_f1，表达式如式3所示，由此获得T₀→T₁温度区间内的平均线膨胀系数α_f1。

上述步骤(6)中，重复上述步骤(3)-(5)的操作，可以依次获得T₂、T₃…T_i-1、T_i温度下平均线膨胀系数α_fi，其中i＝1、2、3…。

具体的，在已经测得所述A样品和所述B样品在温度T₁下的曲率半径R_A1和R_B1的情况下，重复步骤(3)，将样品温度继续升高到T₃，保温并测量所述A样品和所述B样品的曲率半径R_A2和R_B2，然后重复步骤(4)、(5)得到a-C:H涂层在T₂→T₃温度区间内的平均线膨胀系数α_f2；按照同样的方法，逐步测量出a-C:H涂层在不同的温度区间T_i-1→T_i内的平均线膨胀系数α_fi，其中i＝1、2、3…；由于材料的线膨胀系数在100-300K温度区间内一般是单调线性变化的，在ΔT＝T_i-T_i-1足够小的情况下，

可以认为a-C:H涂层的线膨胀系数在ΔT温度范围内近似为恒量，则有以下关系成立：

α_fi(T_i-1→T_i)≈α_fi[(T_i-1+T_i)/2] (式4)

由此获得所述a-C:H涂层的线膨胀系数随温度的变化曲线，其中，所述α_fi是指在T_i-1→T_i温度范围内的平均线膨胀系数，并近似等于T＝(T_i-1+T_i)/2温度时的线膨胀系数。

本发明实施例中，所述T₀→T_i的温度区间的测量温度区间范围为0-1000K。此处，应理解为，所述T₀最低可至0K，所述T_i最高可至1000K，即所述T₀≥0K；所述T_i≤1000K。进一步的，优选为T₀＝100K，T_i＝300K。

作为优选实施例，所述ΔT满足：5K≤ΔT≤20K；进一步优选为，所述ΔT满足：10K≤ΔT≤20K。此处，由于ΔT＝T_i-T_i-1足够小，可以认为a-C:H涂层的线膨胀系数在ΔT温度范围内近似为一恒量。

本发明实施例中，所述T_i的设置需满足所述A样品和所述B样品在该温度下不发生变形、氧化即可。因此，本发明实施例所述方法可用于常温、高温下所述a-C:H涂层的线膨胀系数的测定。作为优选实施例，所述最高测试温度不低于300K。即本发明实施例特别用于低温环境下所述a-C:H涂层的线膨胀系数的测定。

本发明实施例所述测量方法基于热应力公式和Stoney公式，选择在低温范围内具有已知热膨胀系数以及杨氏模量和泊松比的两种不同的材料作为基底，在两种不同的基底上沉积a-C:H涂层；然后，通过测量在升温过程中两种涂层样品的曲率半径变化，利用Stoney公式和热应力公式计算a-C:H涂层在不同温度下的热膨胀系数，并获得a-C:H涂层在低温范围内的热膨胀系数随温度的变化关系曲线。

本发明实施例提供的测定含氢类金刚石(a-C:H)涂层在低温下的热膨胀系数的方法，利用热诱导弯曲法测量a-C:H涂层低温范围内的热膨胀系数，并获得热膨胀系数随温度变化的关系曲线，特别是在低温下(100-300K)热膨胀系数随温度变化的关系曲线。从而为a-C:H涂层在低温下的使用提供设计参数，进而有效降低a-C:H涂层与基底热膨胀系数不匹配产生的热应力对涂层使用性能的影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。