一种锂离子电池胀气气体检测装置及其检测方法与流程

本发明涉及一种检测装置和检测方法，具体讲涉及一种锂离子电池胀气气体检测装置及其检测方法，属于储能技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、功率特性好、循环寿命长、环境适应性好、无记忆效应等优点，在电动汽车和新能源储能等领域有广阔的应用前景。但是电池在使用过程中，由于内部电解质的分解，电池会出现胀气现象。电池胀气会使正负极片间的接触将不再紧密，使得电池内阻显著增加，电池的循环性能急剧下降，严重的胀气会导致电池安全事故的发生。

很多研究人员对锂离子电池的胀气现象进行了专门的研究。其中对胀气组分分析的研究较多，研究表明锂离子电池产生的气体主要包括二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷等，对于不同的电池类型，产生的气体种类有较大差异。比如钛酸锂电池产生的气体绝大多数(质量分数比)是氢气，也有少量的一氧化碳和二氧化碳；磷酸铁锂电池产生的气体主要是二氧化碳和甲烷；锰酸锂电池产生的气体主要是甲烷和一氧化碳。

现有的锂离子电池胀气组分研究主要是针对软包装锂离子电池所作出的。研究表明，软包装锂离子电池的充放电循环次数、环境温度和充放电方式对电池胀气快慢有很大的影响：电池开始产气的前100个循环内电池的产气量增加迅速，随着循环次数的增加，产气速率变慢；在40℃、55℃、70℃和80℃下对搁置电池或充放电电池进行胀气气体进行检测发现：不同温度下，电池胀气产生气体的种类没有很大变化，说明温度对副反应的种类没有影响，但是气体产生的速率随环境温度的升高而加快。此外胀气速度、气体种类还与电池中电解液的溶剂组分、添加剂种类以及电解液添加量都有一定关系。

由于硬壳电池取气不方便，胀气时外观表现不明显，现有技术中对硬壳锂离子的电池的胀气机理研究较少，对胀气机理的分析存在较大差异：有的研究者认为硬壳锂离子电池的胀气现象是由电池内部存在的少量水分引起的，水分诱导电解液分解从而产生较多的氢气和烷烃。还有的研究者认为硬壳锂离子电池的胀气现象是由电极材料中的过渡金属元素催化导致电解液分解加速所引起。硬壳锂离子电池胀气机理的不清晰，直接导致抑制硬壳锂离子电池胀气现象的技术手段不明确。

现有的抑制硬壳锂离子电池胀气的主要手段是降低电池制作时环境湿度以及在电解液中 添加特定抑制胀气添加剂。但是降低电池制作环境湿度将会较大提高锂离子电池制作成本，而在电解液中添加抑制胀气添加剂的方法比较困难，主要是因为对于硬壳锂离子电池胀气机理研究不透彻，对不同类型硬壳锂离子电池所选用的抑制胀气添加剂的针对性不强，抑制胀气的效果不明显。

技术实现要素：

为了解决现有技术中所存在的上述不足，本发明提供一种锂离子电池胀气气体检测装置，利用该检测装置可实现所有类型的锂离子电池胀气气体组分和含量的检测，通过对胀气气体组分和含量的准确分析，可推导出可能存在的产生胀气气体的化学方程式，从而为不同锂离子电池在制作过程中抑制胀气添加剂的可针对性选取提供可靠的技术支撑。

本发明提供的技术方案是：一种锂离子电池胀气气体检测装置，其改进之处在于：所述装置包括用于容纳所述锂离子电池的其内部装有液体介质的箱体，设于所述箱体顶部的箱体盖，设于所述箱体外的电池胀气气体组分与含量检测装置、电池胀气气体体积检测装置和电池充放电仪；所述电池胀气气体组分与含量检测装置和所述电池充放电仪分别与所述锂离子电池连接；所述电池胀气气体体积检测装置垂直贯穿所述箱体盖后伸入所述液体介质内。

优选的，所述装置还包括用于测量锂离子电池胀气气体温度的温度传感器；所述箱体的侧壁上留有温度传感器连接线出口；温度传感器连接线的一端与箱体外的所述温度传感器相连，其另一端贯穿所述温度传感器连接线出口与所述锂离子电池的一端相连；所述温度传感器连接线由所述温度传感器连接线出口引出后，在所述温度传感器连接线出口处涂覆有密封胶。

优选的，所述锂离子电池为浸没在所述液体介质中的矩形电池；所述矩形电池的同侧设有正负电极；所述箱体为体积与所述矩形电池相适应的六面体，所述箱体的侧壁上对应设有正负电极接线引出口；正极接线和负极接线的一端分别连接所述正负电极，另一端由所述正负电极接线引出口引出至所述箱体外部后与所述电池充放电仪相连；

所述箱体用有机玻璃制作，所述正极接线和所述负极接线由所述正负极接线引出口引出后，在所述正负极接线引出口处涂覆有密封胶。

优选的，所述电池胀气气体体积检测装置为体积测量桶，所述箱体盖上留有外径与所述体积测量桶的横截面直径相适应的通孔；所述体积测量桶的底端贯穿所述通孔后伸入所述液体介质内；所述体积测量桶上带有刻度，用于读取上升液体介质的体积，所述上升液体介质的体积等于所述锂离子电池胀气气体体积；

所述液体介质为全氟聚醚；所述体积测量桶和所述箱体盖均用有机玻璃制作，所述体积测量桶与所述箱体盖的接缝处设有密封胶。

优选的，所述箱体盖与所述箱体之间设置有密封垫或密封胶，用于加强所述箱体的密封性。

进一步，所述温度传感器连接线出口所在的箱体侧壁上还设置有电池排气管出口；电池排气管的一端与所述锂离子电池相连，其另一端贯穿所述电池排气管出口后通过四通连接件和电池胀气气体组分与含量检测装置相连；所述电池排气管出口处涂覆有密封胶。

进一步，所述四通连接件包括四个相互连通的接口，其中两个接口分别连接所述电池排气管和压强传感器，另外两个接口分别连接抽气装置和电池胀气气体组分与含量检测装置；所述四通连接件与所述抽气装置的连接处还设置有气体阀门；

所述电池胀气气体组分与含量检测装置为气象色谱-质谱联用仪，用于取样锂离子电池胀气气体，并分析胀气气体的组分和每种组分所占体积含量百分比；

进一步，所述密封胶由第一胶水和第二胶水以重量比1:1混合制成；

所述第一胶水由以下重量份数的材料组分制成：环氧树脂9，丙酮9，氢氧化铝2，氢氧化镁2，聚磷酸铵2；

所述第二胶水由以下重量份数的材料组分制成：丙酮12，聚氨酰树脂12。

本发明的另一目的在于提供一种用上述检测装置实现的锂离子电池胀气气体检测方法，所述方法包括：对锂离子电池进行周期性充电和放电，并记录周期循环次数和充放电容量；检测锂离子电池胀气气体体积V、胀气气体温度T和胀气气体压强P；根据计算锂离子电池胀气气体物质的量N，其中R为理想气体常数；对锂离子电池胀气气体进行取样，并分析样品中气体的组分和每种组分所占的体积含量百分比C；根据每种组分所占的体积含量百分比C和锂离子电池胀气气体物质的量N计算锂离子电池胀气气体中每种组分M的总物质的量N_M：N_M＝N×C。

优选的，所述方法还包括：根据所述锂离子电池的充放电周期和充放电容量、以及锂离子电池胀气气体的组分和每种组分总物质的量绘制曲线；分析锂离子电池胀气气体组分和每种组分总物质的量随锂离子电池充放电周期和充放电容量的变化规律；根据所述变化规律分析锂离子电池产生胀气气体的化学方程式。

与最接近的现有技术相比，本发明具有如下显著进步：

1)本发明提供的检测装置可实现锂离子电池内部胀气气体温度、胀气气体体积和胀气气 体压强和组分的同时检测，可随时分析锂离子电池胀气气体的组分和含量，为推导出产生锂离子电池胀气气体的化学方程式奠定了数据基础，为锂离子电池在制作过程中有针对性地选取抑制胀气添加剂提供了可靠的数据支撑。

2)本发明提供的用于密封各个接口的密封胶生产成本低，粘接强度高，密封效果好，可进一步增加箱体的密封性；提高锂离子电池胀气气体体积测量的准确度，从而提高整个检测装置检测结果的可靠性。

附图说明

图1为本发明提供的锂离子电池胀气气体检测装置的结构示意图；

图2为图1中体积测量桶与箱体内液体介质的结构示意图；

图3为锂离子电池的结构示意图；

图4为四通连接件的结构示意图；

图5为锂离子电池胀气气体检测装置的系统框图；

其中1-体积测量桶；2-箱体盖；3-箱体；4-正负电极接线引出口；5-螺栓；6-密封垫；7-温度传感器连接线出口；8-电池排气管出口；9-液体介质；10-锂离子电池；11-正电极；12-负电极；13-正极接线和负极接线；14-温度传感器连接线；15-温度传感器；16-电池排气管；17-四通连接件；18-气体取样口；19-压强传感器；20-气体阀门；21-抽气口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

为了彻底了解本发明实施例，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明实施例的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

本发明提供的锂离子电池10胀气气体检测装置的结构示意图如图1所示：所述装置包括用于容纳所述锂离子电池10的其内部装有液体介质9的箱体3，设于所述箱体3顶部的箱体盖2，设于所述箱体3外的电池胀气气体组分与含量检测装置、电池胀气气体体积检测装置和电池充放电仪；所述电池胀气气体组分与含量检测装置和所述电池充放电仪分别与所述锂离子电池10连接；所述电池胀气气体体积检测装置垂直贯穿所述箱体盖2后伸入所述液体介质9内。

用上述检测装置中的电池胀气气体体积检测装置可实现锂离子电池10胀气气体体积V 的检测；用上述检测装置中池胀气气体组分与含量检测装置可实现在线检测胀气气体中的所有组分，以及每种组分M的体积含量占总体积的百分比情况C；体积V与百分比C的乘积即为胀气气体中每种组分所占的体积。

如图2所示：所述电池胀气气体体积检测装置为体积测量桶1，所述箱体盖2上留有外径与所述体积测量桶1的横截面直径相适应的通孔，箱体盖2与箱体3之间通过螺栓5固定；所述体积测量桶1的底端贯穿所述通孔后伸入所述液体介质9内；所述体积测量桶1上带有刻度，用于读取上升液体介质9的体积，所述上升液体介质9的体积等于所述锂离子电池10胀气气体体积；利用电池发生胀气时，液体介质9上升的体积来检测电池胀气气体体积。

所述液体介质9为全氟聚醚，这是一种在常温高温情况下都不易挥发的化合物，利用这种化学物作为液体介质9可以提高电池胀气气体体积检测的准确度；所述体积测量桶1和所述箱体盖2均用有机玻璃制作，所述体积测量桶1与所述箱体盖2的接缝处设有密封胶，可用于加强箱体3的密封性能，提高电池胀气气体体积检测的准确度。

如图3所示：所述锂离子电池10为浸没在所述液体介质9中的矩形电池；所述矩形电池的同侧设有正负电极，其另一侧连接有电池排气管16和温度传感器连接线14；所述箱体3为体积与所述矩形电池相适应的六面体，所述箱体3的侧壁上对应设有正负电极接线引出口4；正极接线和负极接线13的一端分别连接所述正负电极，另一端由所述正负电极接线引出口4引出至所述箱体3外部后与所述电池充放电仪相连；

所述箱体3用有机玻璃制作，所述正极接线和所述负极接线由所述正负极接线引出口引出后，在所述正负极接线引出口处涂覆有密封胶，用于加强箱体3的密封性。

所述箱体盖2与所述箱体3之间设置有密封垫6或密封胶，用于加强所述箱体3的密封性。

为了进一步测量出电池胀气气体的温度：本发明通过在箱体3外部设置温度传感器15来测量锂离子电池10胀气气体的温度T。所述箱体3的侧壁上留有温度传感器连接线出口7；温度传感器连接线14的一端与箱体3外的所述温度传感器15相连，其另一端贯穿所述温度传感器连接线出口7与所述锂离子电池10的一端相连；所述温度传感器连接线14由所述温度传感器连接线出口7引出后，在所述温度传感器连接线出口7处涂覆有密封胶；用于加强箱体3的密闭性。

所述温度传感器连接线出口7所在的箱体3侧壁上还设置有电池排气管出口；电池排气管16的一端与所述锂离子电池10相连，其另一端贯穿所述电池排气管出口后在箱体3外部通过四通连接件17和电池胀气气体组分与含量检测装置相连；所述电池排气管出口处涂覆有 密封胶，用于加强箱体3的密封性。

如图4所示：为了进一步检测锂离子电池10胀气气体的压强，所述四通连接件17包括四个相互连通的接口，其中两个接口分别连接所述电池排气管16和压强传感器19，另外两个接口分别连接抽气装置和电池胀气气体组分与含量检测装置；所述四通连接件17与所述抽气装置的连接处还设置有气体阀门20；由于电池在初始状态内部接近真空，因此在开始气体检测前应通过抽气装置抽真空，保证电池连接管内部真空，然后关闭气体阀门20。

所述电池胀气气体组分与含量检测装置为气象色谱-质谱联用仪，用于取样锂离子电池10胀气气体，并分析胀气气体的组分和每种组分所占体积含量百分比；

为了进一步加强箱体3的密封性，所述密封胶由第一胶水和第二胶水以重量比1:1混合制成；

所述第一胶水由以下重量份数的材料组分制成：环氧树脂9，丙酮9，氢氧化铝2，氢氧化镁2，聚磷酸铵2；

所述第二胶水由以下重量份数的材料组分制成：丙酮12，聚氨酰树脂12。

上述密封胶可采用如下方法制作：

(1)取丙酮9份加入到9份低粘度环氧树脂中，用不锈钢棒搅拌，使得低粘度环氧树脂溶解成稀薄的胶水；依次向胶水中加入氢氧化铝2份，氢氧化镁2份和聚磷酸铵2份，继续用不锈钢棒搅拌，直至搅拌均匀以形成第一胶水；

(2)取12份丙酮加入到12份聚氨酰树脂中，用不锈钢棒搅拌，直至形成均匀粘稠状的第二胶水；

(3)将第一胶水与第二胶水混合，用不锈钢棒搅拌，使其混合均匀后形成密封胶。

采用上述材料制成的密封胶生产成本低，粘接强度高，密封效果好，可进一步增加箱体3的密封性；提高锂离子电池10胀气气体体积测量的准确度，从而提高整个检测装置检测结果的可靠性。

图5是整个检测装置的系统框图：中间的电池胀气原位测量装置可以测量锂离子电池10胀气气体在任意一个时刻的温度、压强和体积；左边的电池充放电仪实现锂离子电池10的周期性充电和放电；右边的气象色谱和质谱连用仪可在线分析出胀气气体的组分和每种组分的体积含量占总体积的百分比。

本发明还提供一种用上述检测装置实现的锂离子电池10胀气气体检测方法，所述方法包括：对锂离子电池10进行周期性充电和放电，并记录周期循环次数和充放电容量；检测锂离 子电池10胀气气体体积V、胀气气体温度T和胀气气体压强P；根据计算锂离子电池10胀气气体物质的量N，其中R为理想气体常数；对锂离子电池10胀气气体进行取样，并分析样品中气体的组分和每种组分所占的体积含量百分比C；根据每种组分所占的体积含量百分比C和锂离子电池10胀气气体物质的量N计算锂离子电池10胀气气体中每种组分M的总物质的量N_M：N_M＝N×C。

例如：锂离子电池10循环第5周胀气组分M和各组分M的总物质的量N_M的分析：

(1)读取电池循环第5周时的胀气气体积V₅、温度T₅、压强P₅，

(2)根据公式计算出电池第5周循环时总的产气量N₅；

(3)通过气相色谱质谱联用仪在线取样分析此时的气体组分M₅和组分M₅所占的体积含量百分比C₅：若有一氧化碳，则电池第5周循环时，一氧化碳的总物质的量N_co5＝N₅×C₅；

同理，循环第20周的一氧化碳的总物质的量N_co20：N_co20＝N₂₀×C₂₀；其他气体组分，如氢气、甲烷、二氧化碳依据同样发法测量分析。

另外，根据所述锂离子电池10的充放电周期和充放电容量、以及锂离子电池10胀气气体的组分和每种组分总物质的量还可以绘制对应的曲线，用于分析锂离子电池10胀气气体组分和每种组分总物质的量随锂离子电池10充放电周期和充放电容量的变化规律；通过该变化规律结合现有的化学反应规律可分析锂离子电池10产生胀气气体的化学方程式。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。