气体传感器的制作方法

本申请基于2014年6月30日提交的日本申请第2014－133486号、以及2015年2月12日提交的日本申请第2015－25182号，这里引用其记载内容。

技术领域

本发明涉及气体传感器。

背景技术：

以往，存在检测从内燃机等排出的排放气体中包含的氧浓度、用于在空燃比(A/F)的控制中利用的气体传感器。例如，专利文献1中公开了内置气体传感器元件的气体传感器，所述气体传感器元件具有所谓的杯型的固体电解质体、设置在固体电解质体的内侧面上的基准电极、设置在气体传感器元件的外侧面上的测定电极、配设在固体电解质体的内侧的加热器。该气体传感器在固体电解质体被加热器加热而活化的状态下使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8－271474号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

近年来，在内燃机中，进一步要求贵金属催化剂的使用量的削减和排气的净化效率的提高。特别是，要求控制为基于催化剂的净化能力较高的化学计量。此外，为了提高排放气体的净化效率，需要从内燃机刚刚启动后包含化学计量中的微量的气体气氛下(ppm量级)而高精度地检测A/F。但是，如上述那样，气体传感器需要在气体传感器元件的固体电解质体因加热而活化的状态下使用，因此若在内燃机刚刚启动后气体传感器元件没有被充分地加热，则难以高精度地检测刚刚启动后的A/F。并且，若在气体传感器元件的感知部(即测定电极、基准电极)内存在温度偏差，则检测性能也产生偏差，无法正确地检测A/F。特别是，在化学计量中的微量的气体气氛下，由于气体吸附反应性的偏差而无法检测化学计量。因此，以往，通过利用加热器的辐射热对气体传感器元件进行加热，从而确保感知部的均热性，抑制检测性能(气体吸附反应性)的偏差。但是，由于利用辐射热，所以速热性差，为了升温到气体传感器元件的活化温度而需要时间，因此从该观点考虑也难以高精度地检测刚刚启动后的A/F以及难以高精度地检测化学计量。

本申请是鉴于该背景而做出的，提供速热性优异、能够高精度地检测A/F、特别是能够高精度地检测化学计量的气体传感器。

用于解决课题的手段

本申请的一个技术方案是具有极限电流式的气体传感器元件的气体传感器，上述极限电流式的气体传感器元件具备：有底筒状的杯型的固体电解质体；基准电极，形成在该固体电解质体的内侧面；测定电极，形成在上述固体电解质体的外侧面；以及加热器，以使其顶端与上述固体电解质体的内侧面相接的方式配置在上述固体电解质体的内侧，并且具有对上述固体电解质体进行加热的发热部。上述极限电流式的气体传感器元件构成为：通过在上述基准电极与上述测定电极之间施加规定的电压，输出依赖于被测定气体中的特定气体浓度的极限电流值。上述气体传感器的特征在于，上述测定电极的轴向的长度为0.5mm～3.0mm，并且上述测定电极限制于在轴向上距上述固体电解质体的顶端为0.5mm～7.5mm的范围。

发明效果

上述气体传感器中，加热器与固体电解质体的内侧面相接，因此从加热器向固体电解质体的热传导被促进，固体电解质体的速热性提高。进而，测定电极的轴向上的长度为0.5mm～3.0mm，并且距固体电解质体的顶端的距离在0.5mm～7.5mm的范围内。即，测定电极其轴向上的长度形成得充分短，并设在距固体电解质体的顶端规定的范围内。由此，能够抑制测定电极内的温度的偏差，测定电极内的检测性能的偏差得到抑制。特别是，在化学计量中的微量的气体气氛下气体吸附反应性的偏差得到降低，化学计量检测性能的偏差得到抑制。结果，能够包含化学计量中的微量的气体气氛下(ppm量级)而高精度地检测刚刚启动后的A/F。并且，通过搭载在成为微量的气体气氛的车辆的催化剂下游(后部(rear)搭载)，能够始终高精度地检测A/F，能够应用于化学计量控制。

如以上所述，根据本发明，能够提供速热性优异、能够高精度地检测A/F、特别是能够高精度地检测化学计量的气体传感器。

附图说明

图1是实施例1的具备气体传感器元件的气体传感器的截面图。

图2是实施例1的气体传感器元件的截面局部放大图。

图3是实施例1的表示发热部的形成位置与元件温度的关系的图。

图4是实施例1的表示发热部的长度与元件温度的关系的图。

图5是实施例1的表示发热部的形成位置与传感器输出的关系的图。

图6是实施例1的表示发热部的形成位置与传感器输出的关系的图。

图7是实施例1的表示扩散电阻层的厚度与耗电的关系的图。

图8是实施例1的表示扩散电阻层的厚度与传感器输出的关系的图。

图9是实施例1的表示扩散电阻层的气孔率与传感器输出的关系的图。

图10是实施例2的气体传感器元件的截面局部放大图。

具体实施方式

本申请的气体传感器能够在汽车等具备的内燃机的排气等的特定气体浓度的检测机构中使用。

实施例

(实施例1)

关于实施例的气体传感器，使用图1～图9来说明。

本例的气体传感器1具有气体传感器元件10。气体传感器元件10如图1所示，具备：有底筒状的杯型的固体电解质体11；形成在固体电解质体11的内侧面11a上的基准电极12；形成在固体电解质体11的外侧面11b上的测定电极13；以及以顶端22a与固体电解质体11的内侧面11a相接的方式配置在固体电解质体11的内侧并且具有对固体电解质体11加热的发热部23的加热器20。

此外，气体传感器元件10是极限电流式的气体传感器元件，构成为：通过在基准电极12与测定电极13之间施加规定的电压而输出依赖于被测定气体中的特定气体浓度的极限电流值。如图2所示，测定电极13其轴向X上的长度L2为0.5mm～3.0mm，在轴向X上距固体电解质体11的顶端(固体电解质体11的外侧面11b的顶端)11c的距离在0.5mm～7.5mm的范围内。另外，在本申请中，只要不特别规定，确定数值范围的“～”就意味着包含边界的数值的范围。

如图1所示，在本例中，所谓“顶端侧”，是气体传感器1的轴向X的一侧，是指气体传感器1被暴露于被测定气体的一侧。并且，所谓“基端侧”，是指其相反侧。

以下，详细叙述本例的气体传感器1。

固体电解质体11由以氧化锆为主成分的陶瓷构成。固体电解质体11呈有底筒状的杯型。设固体电解质体11的轴向(长度方向)为X。在轴向X上，设固体电解质体11的开口侧端部(即图1的纸面上方端部)为基端11d，设基端11d的相反侧为顶端11c。如图2所示，顶端11c弯曲为半球面状。

在固体电解质体11的内侧设有加热器20。加热器20具备棒状的陶瓷的芯棒21、和卷绕在芯棒21的周面上的片状的发热部件22。发热部件22的顶端角部22a与固体电解质体11的顶端11c处的弯曲的内侧面11a(基准电极12)相接。顶端角部22a位于在轴向X上距顶端11c为1.5mm～2.0mm的范围。

如图2所示，发热部件22在顶端11c侧具有因向发热部件22的通电而发热的发热部23。发热部23在轴向X上的长度L1能够设为3.0mm～7.0mm。在轴向X上，发热部23距加热器20的顶端22a的距离在0.25mm～9.0mm的范围内。由此，如图2所示，发热部23位于与加热器20的顶端22a接近的位置，并且发热部23的至少一部分(本例中为全部)对置于测定电极13。

固体电解质体11的内周面11a之内，在与加热器20的发热部23对置的部分的一部分，形成有基准电极12。基准电极12在固体电解质体11的内周面11a的周方向上遍及整周地形成。在固体电解质体11的外周面11b的大致整个区域，形成有测定电极13。如图1所示，基准电极12及测定电极13分别与被引出到基端11d侧的引线121、131连接。

如图2所示，测定电极13在轴向X上的长度L2为0.5mm～3.0mm。在长度L2比0.5mm短的情况下，有可能传感器输出变小而不能充分地得到检测精度。另一方面，在长度L2比3.0mm长的情况下，容易产生测定电极13中的温度偏差，因此有可能检测精度降低。

如图2所示，测定电极13距固体电解质体11的顶端11c的距离在0.5mm～7.5mm的范围内。此外，本例中，测定电极13限制在固体电解质体11的外侧面11b中的与发热部23对置的区域内(图2中用箭头L1表示的区域)。

如图2所示，在固体电解质体11的外侧设有至少将测定电极13覆盖的由多孔质体构成的扩散电阻层30。本例中，扩散电阻层30将固体电解质体11的外侧的整个区域覆盖。扩散电阻层30通过对固体电解质体11的外侧施加陶瓷涂层而形成。扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1能够设为400μm～700μm，其中优选的是450μm～600μm。

扩散电阻层30的气孔率能够设为2.0％～8.0％，优选的是4.5％～5.5％。另外，本例中，扩散电阻层30的气孔率能够通过阿基米德原理测定。

如图2所示，扩散电阻层30跨测定电极13的外侧面和固体电解质体11的外侧面11b而形成。此外，扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1、和除了测定电极13上以外的固体电解质体11的外侧面11b上的扩散电阻层30的厚度M2满足M2/M1≤1.35的关系，优选的是满足M2/M1≤1.25的关系。另外，如图2所示，本说明书中，所谓“扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1”是指，从测定电极13的外侧面到扩散电阻层30的外侧面30a的距离。并且，“除了测定电极13上以外的固体电解质体11的外侧面11b上的扩散电阻层30的厚度M2”是指，从固体电解质体11的外侧面11b中的没有形成测定电极13的区域中的相当于测定电极13的外侧面的位置到扩散电阻层30的外侧面30a的距离。本例中，成为M1＜M2，扩散电阻层30的外侧面30b中，在与测定电极13对置的部分形成有凹部31。

如图2所示，在扩散电阻层30的外侧面30b，形成有气孔率比扩散电阻层30高的多孔质的保护层40。保护层40是为了捕获被测定气体(排气)中的催化剂中毒成分而设置的。保护层40是由氧化铝构成的陶瓷，负载有铂。本例中，保护层40将扩散电阻层30的外侧面30b的整体覆盖而设置。保护层40的厚度N能够设定为所期望的厚度。保护层40的气孔率能够设为50％～90％。另外，本例中，保护层40的气孔率能够通过阿基米德原理测定。

(温度偏差评价)

对加热器20和固体电解质体11的接触位置(顶端角部22a)与固体电解质体11的外侧面11b的温度偏差的关系进行了验证。具体来说，设加热器20的发热部23的长度L1为3mm，设目标温度为700℃。并且，将加热器20的接触位置(顶端角部22a)与顶端11c之间的距离P在1.0mm～2.5mm的范围中以0.5mm间隔进行变更，以距顶端11c为8.0mm的范围对各个情况下的外侧面11b的温度进行了测定。将相对于电极的吸附解吸反应的由气体种类带来的差变小的600℃设为基准温度T₀，对相对于目标温度的外侧面11b的温度(元件温度)的偏差进行了评价。

如图3所示，P是1.0mm的情况下，在距固体电解质体11的顶端11c的距离小于6.9mm的范围中，元件温度成为基准温度T₀(600℃)以上。另一方面，在距固体电解质体11的顶端11c的距离为6.9mm～8.0mm的范围中，元件温度变得低于基准温度T₀。

P是1.5mm的情况下，在距固体电解质体11的顶端11c的距离为7.5mm以下的范围中，元件温度成为基准温度T₀以上。另一方面，在距固体电解质体11的顶端11c的距离大于7.5mm且为8.0mm以下的范围中，元件温度变得低于基准温度T₀。

P是2.0mm的情况下，在作为整个测定范围的、距固体电解质体11的顶端11c的距离为8.0mm以下的范围中，元件温度变得高于基准温度T₀。

P是2.5mm的情况下，在距固体电解质体11的顶端11c的距离小于0.24mm的范围中，元件温度变得低于基准温度T₀。另一方面，在距固体电解质体11的顶端11c的距离为0.24～8.0mm的范围中，元件温度变得高于基准温度T₀。

即，示出了：在相关条件下，在距顶端11c的距离为7.5mm以下的范围中，若P为1.5mm～2.0mm，则温度的偏差较少。

接着，对加热器20的发热部23的长度L1与固体电解质体11的外侧面11b的温度偏差之间的关系进行了验证。具体来说，如图2所示，使加热器20的接触位置(顶端角部22a)与顶端11c的距离P为1.5mm，变更发热部23的轴向X的长度L1，对各种情况下的外侧面11b的温度进行了测定。此外，以上述基准温度T₀为基准进行了评价。

如图4所示，在距顶端11c为7.5mm的范围内，无论L1为多少，在上述顶端部分及上述基端部分这两者，都成为基准温度T₀以上。进而，在L1为5.0mm及7.0mm的情况下，在两者间温度偏差没有变化。即，示出了：在相关条件下，在L1≥3.0mm时，温度的偏差较少。并且，在距顶端11c为7.5mm的范围内，若L1为7.0mm以上则在温度偏差中变化较少，但若发热部23变得过长则加热器20的耗电徒增，因此优选的是L1为3.0mm～7.0mm。

(传感器输出评价)

对气体传感器1中的传感器输出与测定电极13的长度L2及形成位置之间的关系进行了评价。具体来说，如图5所示，首先，准备了测定电极13的长度L1为0.25mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm及4.0mm的结构。关于各测定电极13的顶端部(测定电极顶端)13a以及基端部(测定电极基端)13b，变更距顶端11c的距离，测定了传感器输出值IL₁。并且，作为气体传感器元件10的目标输出值IL₀，算出了各IL₁相对于IL₀的偏差比例(IL₁/IL₀)作为传感器输出精度。为了得到充分的A/F检测精度，传感器输出精度需要为0.8以上。如图5及图6所示，示出了：若测定电极13的长度L2是0.5mm～3.0mm、并且测定电极13的形成位置是距顶端11c为0.5mm～7.5mm的范围，则传感器输出精度为0.8以上。进而，示出了：若测定电极13的形成位置为距顶端11c为1.75mm～7.0mm的范围，则传感器输出精度实质上不变化而是稳定的。此外，若测定电极13的温度变得小于600℃，则对于测定电极13的吸附解吸反应的因气体种类带来的差变大，检测精度降低，因此为了进一步提高检测精度，优选使测定电极13的温度为600℃以上。

(扩散电阻层的厚度评价)

在气体传感器1中，对使扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1在300μm～800μm之间变更时的耗电、与使扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1为300μm时的耗电进行了比较。具体来说，关于行进模式LA#4中的耗电，将上述M1为300μm时的耗电设为1，算出了本例的气体传感器1的耗电比。若上述耗电比超过1.4则担心对燃料消耗的影响，因此上述耗电比需要在1.4以下。并且，为了抑制耗电的增加，上述耗电比需要在1.2以下。如图7所示，示出了：若扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1为700μm以下，则耗电比成为1.4以下。并且，示出了：若扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1为600μm以下，则耗电比成为1.2以下。

进而，气体传感器1中，对使扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1在300μm～800μm之间变更时的耐水性、与使扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1为300μm时的耐水性进行了比较。具体来说，设距元件顶端3mm的部位的元件温度为700℃，在从顶端11c向基端11d侧3mm的位置滴落水滴，逐渐增加所滴落的水滴量直到气体传感器元件10发生破裂，将该产生破裂的滴落水滴量作为耐水性。设使上述M1为300μm时的耐水性为1，算出了使M1在300μm～800μm之间变更时的耐水性。为了能够承受在后部环境下的使用，该耐水性需要为1.6以上。进而，为了在后部环境下的使用中得到充分的可靠性，该耐水性需要为1.8以上。如图7所示，示出了：若扩散电阻层30的厚度M1为400μm以上，则该耐水性为1.6以上。并且，示出了：若扩散电阻层30的厚度M1为450μm以上，则该耐水性为1.8以上。

根据以上的耗电比及耐水性的评价，确认到：扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1需要为图7中箭头T所示的范围即400μm～700μm。进而，示出了：扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1优选为图7中箭头U所示的范围即450μm～600μm。

(扩散电阻层的厚度的评价)

对扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1和除了测定电极13上以外的固体电解质体11上的厚度M2、与传感器输出精度的关系进行了评价。具体来说，设M1和M2相同时即M2/M1＝1时的传感器输出值IL_m为1，变更M2/M1的值而检测传感器输出值IL并算出了传感器输出精度(IL/IL_m)。如图8所示，为了得到充分的A/F检测精度，该传感器输出精度(IL/IL_m)需要为0.8以上。并且，为了进一步得到较高的A/F检测精度，该传感器输出精度(IL/IL_m)需要为0.9以上。如图8所示，示出了：若M2/M1≤1.35则该传感器输出精度(IL/IL_m)为0.8以上。并且，示出了：若M2/M1≤1.25则该传感器输出精度(IL/IL_m)为0.9以上。

根据以上，确认到：扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1和除了测定电极13上以外的固体电解质体11上的厚度M2需要为M2/M1≤1.35，优选的是M2/M1≤1.25。

(扩散电阻层的气孔率的评价)

接着，评价了扩散电阻层30的气孔率和传感器输出精度。使扩散电阻层30的气孔率在1.0％～14.0％的范围内变化而检测传感器输出值IL，以作为现有品的具有气孔率5.0％的保护层的O₂传感器的传感器输出IL₀为基准，算出了传感器输出精度(IL/IL₀)。为了得到充分的A/F检测精度，上述传感器输出精度需要为0.8以上。如图9所示，示出了：若扩散电阻层30的气孔率为2.0％～8.0％则上述传感器输出精度为0.8以上。由此，确认到，扩散电阻层30的气孔率需要为2.0％～8.0％。

接着，详细叙述本例的气体传感器1的作用效果。

在本例的气体传感器元件10中，由于加热器20与固体电解质体11的内侧面11a相接，因此从加热器20向固体电解质体11的热传导被促进，固体电解质体11的速热性提高。进而，测定电极13其轴向X上的长度L1是0.5mm～3.0mm，并且距固体电解质体11的顶端11c的距离限于0.5mm～7.5mm的范围内。即，测定电极13其轴向X上的长度L1形成得足够短，并设在距固体电解质体11的顶端11c为规定距离的范围内。由此，能够抑制测定电极13内的温度偏差，测定电极13内的检测性能的偏差得到抑制。特别是，化学计量中的微量的气体气氛下气体吸附反应性偏差被降低，化学计量检测性能偏差得到抑制。结果，能够包含化学计量中的微量的气体气氛下(ppm量级)而高精度地检测刚刚启动后的A/F。并且，通过搭载(后部搭载)在成为微量的气体气氛的车辆的催化剂下游，能够始终高精度地检测A/F，能够应用于化学计量控制。

并且，扩散电阻层30是多孔质的，形成在测定电极13上，因此能够控制测定电极13处的气体反应量。由此，能够实现A/F的检测精度的提高。

并且，本例的气体传感器1中，将扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1设为400μm～700μm。由此，能够实现A/F的检测精度提高和耗电降低及固体电解质体11的活性时间缩短化的兼顾。进而，通过将扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1设为450μm～600μm，能够更有效地兼顾A/F的检测精度提高和耗电降低及活性时间缩短化。

并且，本例中，将扩散电阻层30的气孔率设为2.0％～8.0％。由此，能够降低温度变化对A/F检测精度带来的影响(即，温度特性)。结果，能够提高A/F的检测精度。进而，通过将扩散电阻层30的气孔率设为4.5％～5.5％，能够进一步降低温度特性，能够进一步提高A/F的检测精度。

并且，本例中，扩散电阻层30跨测定电极13的外侧面和固体电解质体11的外侧面11b而形成。此外，扩散电阻层30在测定电极13上的厚度M1和在固体电解质体11上的厚度M2满足M2/M1≤1.35的关系。由此，能够实现A/F的检测精度的提高，并且能够实现传感器元件内的热应力的降低。进而，本例中，通过设为M2/M1≤1.25，能够进一步实现A/F的检测精度的提高和上述热应力的降低的兼顾。

并且，本例中，在扩散电阻层30的外侧面30a，形成有气孔率比扩散电阻层30高的由多孔质构成的保护层40。由此，能够防止由催化剂中毒物引起的传感器特性下降。结果，能够实现A/F的检测精度的提高。

并且，本例中，保护层40包含铂。由此，铂作为催化剂促进氢气的燃烧，能够抑制氢气到达测定电极13。结果，能够抑制氢气比排气中的其他成分先行到达测定电极13而传感器输出向增强(rich)侧偏移。结果，能够实现A/F的检测精度的提高。

本例中，测定电极13限于固体电解质体11的外侧面11b上的与发热部23对置的区域内(图2中箭头L1所示的区域)。由此，加热器20的热从顶端角部22a经由固体电解质体11传递到测定电极13，并且也通过辐射容易到达测定电极13，因此加热器20的热容易均匀地到达测定电极13整体。由此，能够进一步减小测定电极13的温度偏差。结果，能够实现A/F的检测精度的提高。

本例中，加热器20的与固体电解质体11的内侧面11a接触的顶端角部22a位于在轴向X上距固体电解质体11的顶端11c为1.5mm～2.0mm的范围。由此，加热器20的热容易从顶端角部22a经由固体电解质体11传递到测定电极13，从而能够进一步减小测定电极13的温度偏差。结果，能够实现A/F的检测精度的提高。

并且，本例中，加热器20的发热部23的长度L1是3.0mm～7.0mm，发热部23限于在轴向X上距加热器20的顶端22a的距离为0.25mm～9.0mm内。由此，发热部23配置在靠近固体电解质体11与加热器20的接触位置即顶端22a的一侧，发热部23的至少一部分(本例中为全部)成为与测定电极13对置。因此，能够将从发热部23产生的热经由加热器20的顶端22a向测定电极13有效率地传递，从而能够进一步减小测定电极13的温度偏差。结果，能够实现A/F的检测精度的进一步提高。

如以上所述，根据本例，能够提供速热性优异、能够高精度地检测A/F的气体传感器元件10。

(实施例2)

本例的气体传感器1如图10所示，没有形成实施例1的凹部31(参照图2)而以成为M2/M1＝1的方式形成有扩散电阻层30。即，在扩散电阻层30的外侧面30b以及保护层40的外侧面，与测定电极13对置的部分和其以外的部分分别共面。另外，对与实施例1同等的构成要素赋予相同的符号而省略其说明。

本例中，也满足M2/M1≤1.35，因此实现与实施例1的情况同等的作用效果。

标号说明

1 气体传感器

10 气体传感器元件

11 固体电解质体

12 基准电极

13 测定电极

20 加热器

22 发热部件

23 发热部

30 扩散电阻层

40 保护层